自20世纪30年代文献[1]首次研制与开发出第一个固体酸催化剂——硅酸铝以来，固体酸催化剂所表现出的优异反应特性及对环境的友好性引起了人们的极大兴趣，使其成为化学工业一个重要的热点研究领域，SO₄^2-/M_xO_y型固体酸就是其中经典的一种^[2-4]。由于硫酸根在金属氧化物载体的表面配位吸附，促使相应的金属离子增加得到电子能力，SO₄^2-/M_xO_y型固体酸呈现超强酸性。但其配位吸附的SO₄^2-易与催化剂表面的水或水蒸气结合，使其流失，导致催化剂表面的酸中心数减少、酸强度减弱、催化活性下降，不能重复使用。同时，尽管固体超强酸的酸强度很大，但由于固体酸比表面积较小，SO₄^2-与M_xO_y结合的量较小，相比于工业上常用的液体酸催化剂，现有的固体超强酸总酸量少一个数量级以上，导致其活性中心的数量太低，催化活性不高。因此，改善SO₄^2-/M_xO_y型固体酸催化剂的催化活性和重复使用性成为研究者关注的焦点^[5-7]。

为了得到性能优越的固体酸催化剂，人们对SO₄^2-/M_xO_y型固体酸化剂进行改性，以提高其催化活性和重复使用性。1)加入稀土离子或过渡金属离子、贵金属离子，增加固体酸的结构热稳定性和比表面积^[8-10]。文献[11]在650 ℃焙烧Ce-SO₄^2-/ZrO₂催化剂，测得其表面积高达121.2 m²/g，同时表现出较好的催化活性。文献[12]在SO₄^2-/ZrO₂中加入Al、Ga，提高了催化剂表面上SO₄^2-分解温度，酯化反应过程中硫组分在催化剂表面流失不严重，重复使用4次，乙酸转化率仍在90%以上。2)引入分子筛作载体，提高比表面积^[13-14]。文献[15]制得具有分子筛结构特征的SO₄^2-/TiO₂-MCM-41超强酸催化剂，比表面积高达211 m²/g，且具有强酸性(Ho＜-12.70)，其乙酸转化率可达98%以上。

近年来，以天然高分子为模板合成具有一定结构催化剂引起了人们的广泛关注^[16]。由于天然高分子特殊的化学结构和空间结构，可以获得排列规则、大小可调的孔道结构。本文以天然高分子材料胶原纤维为模板，掺杂稀土离子Nd合成具有一定孔结构的纤维状SO₄^2-/ZrO₂-Nd₂O₃固体酸，通过N₂吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、傅里叶红外IR、扫描电镜SEM等对制备的固体酸进行了表征和分析。以乙酸和正丁醇的酯化反应为模型反应，考察了SO₄^2-/ZrO₂- Nd₂O₃固体酸的催化活性，分析催化剂失活原因，并采用浸酸活化的方法恢复其催化剂的催化活性。

1 实验材料与方法 1.1 实验主要试剂和原料

氯化钠、硫酸锆、碳酸氢钠、甲酸、硫酸、无水乙醇、正丁醇、乙酸、乙酸正丁酯、硝酸钕、硫酸高铈及其他试剂均为分析纯；实验用水为去离子水。

皮胶原纤维来至四川大学制革清洁技术国家工程实验室，其制备方法按已建立的方法进行^[17]。

1.2 SO₄^2-/ ZrO₂-Nd₂O₃固体酸的制备 1.2.1 皮胶原纤维负载金属材料的制备

取15 g的皮胶原纤维置于3颈烧瓶中搅拌均匀，用甲酸和硫酸混合液(1:10)调pH至1.8~2.0，将其置于恒温水浴中搅拌2 h(室温)，搅拌速度为180 r/min，加入30.0 g的Zr(SO₄)₂和一定量的Nd(NO)₃溶液，在室温下搅拌反应4 h，转速350 r/min，用饱和NaHCO₃溶液缓慢调节pH至4.0~4.1(反应在4 h左右完成)，升温至45℃恒温搅拌反应8 h。反应结束后过滤，用水多次洗涤，常温通风干燥，得到负载金属的皮胶原纤维。

1.2.2 SO₄^2-/ ZrO₂-Nd₂O₃固体酸的制备

将前面制备的产物放入马弗炉中进行程序升温热处理，以10 ℃/min的升温速率将温度分别升至400, 500, 600, 700, 800 ℃，处理4 h后冷却得到纤维状氧化物ZrO₂-Nd₂O₃；再将产物浸渍2 mol/L的硫酸溶液，浸渍时间为8 h，抽滤后放入105℃烘箱中烘干，再转入马弗炉中，分别在温度为200, 300, 400, 500, 600, 700 ℃下恒温热处理4 h，制备出纤维状的SO₄^2-/ ZrO₂-Nd₂O₃型固体酸。

1.3 SO₄^2-/ ZrO₂-Nd₂O₃固体酸的表征

1) 采用美国Micromeritics公司Tristar 3 000型比表面仪测定ZrO₂-Nd₂O₃的比表面积和孔结构。

2) 采用日本JEOLLTD公司的JSM-5900LV型扫描电子显微镜观察固体酸催化剂的微观形貌，将制备的ZrO₂-Nd ₂O₃和SO₄^2-/ZrO₂-Nd₂O₃进行喷金冷却，并置于扫描电子显微镜下观察形貌。

3) 采用TGAQ500型热重分析仪对皮胶原纤维、负载金属离子的皮胶原纤维的失重情况进行分析。

4) 使用X-射线衍射仪(philips X′pert proMPD)分析ZrO₂-Nd₂O₃和SO₄^2-/ZrO₂-Nd₂O₃型固体酸的晶体结构，晶粒大小采用谢乐公式(Scherrer) D=Kλ/B cosθ计算。

1.4 催化剂活性评价 1.4.1 乙酸的转化率

将正丁醇、乙酸和SO₄^2-/ZrO₂-Nd₂O₃固体酸催化剂按照一定比例放入3颈瓶中，用磁力搅拌水浴加热回流，当温度升至反应温度时开始计时，并保持温度恒定反应一段时间后，停止加热，冷却后过滤分离出催化剂。反应后的产物用天美GC-7900型气相色谱分析仪进行分析。测定时以二氯甲烷为内标物，先分别检测出反应前后正丁醇、乙酸、乙酸正丁酯的含量；然后采用面积归一化法计算乙酸的转化率：

$ \begin{array}{l} {\rm{乙酸的转化率 = }}\left( {{\rm{1 - 反应后体系酸值}}} \right.{\rm{/}}\\ \left. {{\rm{反应前体系酸值}}} \right){\rm{ \times 100\% }} \end{array} $

(1)

1.4.2 催化剂的重复使用和再生

将反应结束的催化剂分离，105 ℃条件下烘干，投入下次反应体系中，考察其重复使用性。重复使用后的催化剂用硫酸浸渍，在300 ℃下活化后再生。

2 结果与讨论 2.1 Nd加入量对ZrO₂-Nd₂O₃比表面积和孔结构影响 2.1.1 比表面积和孔结构分析

比表面积对固体酸催化剂催化活性有着重要的影响。一般认为比表面积越大，吸附活性组分SO₄^2-的量就越大，形成活性酸中心数量越多，催化性能越强^[18-19]。表 1为不同硝酸钕加入量制备出ZrO₂-Nd₂O₃的比表面积。从表中结果可以看出，随着Nd(NO₃)₃加入量的增加，其比表面积呈现先增大后减小的规律。当Nd(NO₃)₃的加入量为0.1 g和0.5 g时，比表面积较大，分别为63.96 m²/g和60.72 m²/g，均比未添加稀土Nd元素的ZrO₂比表面积大，说明适量稀土Nd元素的加入能使ZrO₂-Nd₂O₃晶粒更分散，增大了其比表面积。根据IUPAC对孔结构的分类，当2.0 nm < d_p < 50 nm时，则认为该物质具有介孔结构，掺杂硝酸钕制备的ZrO₂-Nd₂O₃的孔径均在此范围内，说明其为一种介孔材料。此外，添加氧化钕后ZrO₂-Nd₂O₃的平均孔径均比未加入氧化钕的ZrO₂小，说明添加稀土Nd元素有利于抑制晶粒聚集，改善ZrO₂-Nd₂O₃介孔结构。

2.1.2 Nd的加入量对SO₄^2-/ZrO₂-Nd₂O₃催化效果影响

制备出添加不同质量Nd(NO₃)₃(0.05, 0.1, 0.25, 0.5, 1.0, 2.0, 4.0 g)的固体酸催化剂，图 1为Nd(NO₃)₃加入量对催化性能影响。随着Nd(NO₃)₃加入量的增加，其催化性能呈先升高后下降趋势，但均大于未添加Nd(NO₃)₃的SO₄^2-/ZrO₂催化剂乙酸的转化率(87.5%)，说明掺杂Nd₂O₃提高了固体酸的催化活性。并当Nd(NO₃)₃加入量为0.1 g时，催化活性最大，乙酸的转化率接近95%，随着Nd(NO₃)₃加入量的进一步增加，乙酸的转化率呈下降的趋势，可能由于表面Nd₂O₃的增加，阻碍了ZrO₂与SO₄^2-的结合，导致其催化性能下降。这表明适量Nd₂O₃的添加可以改善催化剂的介孔结构，使其具有较大的比表面积，这与相关文献的结果一致^[11]，较大的比表面积利于ZrO₂与SO₄^2-的结合，增加催化剂表面的活性位点，增强催化剂的反应性，催化性能得到了改善。

2.2 热处理温度对ZrO2-Nd2O3的晶型及催化活性影响 2.2.1 热分析

去除模板的热处理温度影响着ZrO₂-Nd₂O₃的结构，需要选择一个合适的热处理温度来既保证模板的移除，又保持其所需要的ZrO₂晶相结构和避免模板结构的塌陷。本文运用热重曲线来分析负载金属的胶原纤维模板脱除温度。从图 2可以得出，皮胶原纤维热重曲线中，温度在20~120 ℃范围内有一个明显的失重，失重率约为14%，此处可认为是胶原纤维表面的物理吸附水的失重；温度在200~250 ℃范围有较少的失重，失重率约为3%，此处可认为是皮胶原纤维的化学结合水的失重；温度在300~620 ℃内，失重率约为80%，此处可认为是皮胶原分解产生的失重。高温热处理后皮胶原纤维剩余物几乎为零，这也为模板的干净去除提供了条件。从负载锆和钕的皮胶原纤维的热重曲线可知，在40~300 ℃间，失重率为15%，此处可认为是皮胶原表面物理吸附水和化学结合水的失重；在300~500 ℃间，失重率约为55%，此处可认为皮胶原纤维模板分解时的失重，此后分解曲线趋于平衡，剩余物为高温焙烧后形成的金属氧化物。从T-G图中分析，负载金属离子的胶原纤维完全分解的温度在500 ℃以上，因此模板去除的热处理温度应不低于500 ℃。

2.2.2 XRD分析

模板去除时的热处理温度还会影响到材料的晶相结构和晶粒尺寸，在不同焙烧温度下的ZrO₂-Nd₂O₃的XRD图谱如图 3所示。随着焙烧温度的升高ZrO₂衍射峰的强度越强，逐渐由无定形态转化为稳定的四方晶相，温度小于700 ℃时没有ZrO₂单斜晶相，800 ℃时出现了较少的单斜晶相，说明ZrO₂-Nd₂O₃晶体的稳定性较好。在未添加Nd的ZrO₂中，温度升高到600 ℃以后，其四方晶相逐渐减少，单斜晶相增多^[18]。而加入一定量Nd₂O₃改性的ZrO₂-Nd₂O₃在700℃仍然保持了稳定的四方晶相，说明Nd₂O₃的加入可以增强ZrO₂的热稳定性，阻止ZrO₂单斜晶相的生成，而ZrO₂的单斜晶相不能够与SO₄^2-形成稳定的配合物，无法实现酸催化作用^[10-20]。

随着热处理温度的不断升高，ZrO₂-Nd₂O₃的晶粒尺寸也在发生变化，结果如表 2所示。晶粒尺寸根据谢乐(Scherrer)公式进行计算D_c=kλ/(Bcosθ)(D_c为垂直于晶面方向的平均厚度；k为Scherrer常数，一般为0.89；λ为X射线波长；B为衍射峰半高宽；θ为衍射角)。从表 2中数据可知，焙烧温度为400 ℃时，ZrO₂-Nd₂O₃的晶粒尺寸最小，为5.1 nm；800 ℃时的尺寸最大，为11.6 nm。说明随着焙烧温度的增加，晶粒尺寸呈增大趋势。对比ZrO₂的晶粒尺寸可知^[18]，在相同的焙烧温度下，ZrO₂-Nd₂O₃的晶粒尺寸比纯的ZrO₂小，由于稀土氧化物具有较高的熔点，一般认为经掺杂后稀土金属氧化物颗粒将主要分布在ZrO₂表面或界面上，而不是以离子形态进入了ZrO₂的晶格中，这些分布在表面或界面上的稀土氧化物杂质颗粒对晶界移动起到强烈的“钉扎”作用，从而降低ZrO₂晶粒的增长速率，因此适当的稀土离子加入可以保持ZrO₂较小的晶粒尺寸。晶粒尺寸越小，催化剂就越分散，其比表面积就越大，增加SO₄^2-与ZrO₂结合的可能性，有利于提升其催化活性^{[11, 14, 20]}。因此，较低的焙烧温度可以使催化剂有较强的催化活性。

2.2.3 SO₄^2-/ ZrO₂-Nd₂O₃的形貌

皮胶原纤维扫描电镜图如图 4a所示。该图显示了皮胶原纤维束为排列整齐、有序的纤维结构。纤维束的直径约为1~4 μm，长度约为0.5~1 mm。利用皮胶原纤维能与金属离子反应的特性，在以皮胶原为模板制备SO₄^2-/ZrO₂的基础上，添加稀土Nd³⁺；然后通过高温焙烧除去皮胶原模板，制备出ZrO₂-Nd₂O₃。皮胶原质量与硫酸锆质量比为1:2，加入稀土Nd³⁺制备的ZrO₂-Nd₂O₃扫描电镜图如图 4b所示。从图中可以看出，高温焙烧制备的ZrO_2-Nd₂O₃仍然较好地保持了皮胶原有序、整齐排列的纤维束结构。说明加入Nd³⁺对ZrO₂外观形貌影响不大，仍然能促进其形成较好的纤维结构。

2.2.4 热处理温度对其催化活性影响

将不同焙烧温度下制备出的催化剂用于催化乙酸与正丁醇反应，考察其催化活性，实验结果如图 5所示。随着焙烧温度的升高，乙酸的转化率呈先增加后减小的趋势。从500 ℃开始，随着焙烧温度的升高，乙酸转化率呈下降的趋势，这是由于催化剂的晶粒尺寸增加，比表面积减小，SO₄^2-与固体物接触面积减小，形成的酸中心较少，导致催化活性降低，这与前面的分析结果一致。当焙烧温度为400 ℃时，其晶粒尺寸最小为5.1 nm，但催化剂的催化活性最低，只有76.13%，并没有遵循上述规律，这是因为在400 ℃温度下，模板皮胶原纤维并没有完全脱去，含有许多杂质阻碍形成有序、规则的固体酸，使其催化活性降低。综上所述，500 ℃为最佳的热处理温度。

2.3 活化温度对SO₄^2-/ZrO₂-Nd₂O₃固体酸的影响

将浸渍2 mol/L H₂SO₄溶液后的固体进行第二次焙烧活化，图 6为经过不同二次焙烧温度后制备出固体酸的红外光谱图。通常认为，吸收峰范围在900~1400 cm^-1之间的可视为SO₄^2-与金属氧化物发生螯合双配位和桥式双配位的特征峰，在此范围内出峰的数量和面积与催化剂表面超强酸活性位的数量有关(即与SO₄^2-含量有关)。当二次焙烧温度在200~400 ℃时，在1 239, 1 175, 1 086, 1 025, 1 008, 973 cm^-1等处出现了较强的吸收峰且峰面积较大，说明此时SO₄^2-与金属氧化物发生了配位，产生活性酸中心量也较多。当焙烧温度继续升高到500 ℃时，特征峰的数量和面积较400 ℃时有所减小，此时SO₄^2-由于高温分解，含量减少，形成超强酸中心数目少；随着焙烧温度继续升高，特征峰面积和数量进一步减小，当焙烧温度为700 ℃时，在900~1 400 cm^-1的吸收峰范围内几乎没有观察到特征峰，说明此时SO₄^2-已经完全分解，不具有超强酸性，活性最低。

不同活化温度对其催化活性的影响结果如图 7所示。焙烧温度在200~400 ℃，催化剂的催化活性较高，分别为89.3%、94.6%、92.4%；随着温度从500 ℃升高到700 ℃时，乙酸转化率分别降为41.5%、34.8%、27.5%。结果与红外谱图的一致，随着活化温度的升高，SO₄^2-逐渐减少，其酸中心数量与强度也逐渐减少，催化活性降低。SO₄^2-在金属氧化物表面的配位是形成强酸的关键，在一定范围内SO₄^2-含量越多，酸中心数量越多，反之越小。因此，SO₄^2-的含量对催化剂的催化活性有着决定性的作用，最佳的二次活化温度为300 ℃。

2.4 催化性能评价 2.4.1 SO₄^2-/ZrO₂-Nd₂O₃固体酸的催化活性

酯化反应是一种吸热反应，其酯化程度与反应温度关系密切，因此本文考察了不同反应温度对其转化率的影响。反应条件为：催化剂用量0.1 g，n(乙酸):m(正丁醇)=1:2。在反应过程中测定其乙酸转化率时间，结果如图 8所示。从图中可以看出，在一定范围内，随着反应温度和时间的增加，催化剂的催化活性增强，乙酸转化率增大。还可以分析出，催化剂的催化性能较好，在温度50 ℃下，乙酸转化率为64.5%，随着反应温度的升高，乙酸转化率不断升高，酯化程度越大，乙酸正丁酯的产率越大，这是由于该酯化反应为吸热反应，反应温度升高有利于提高反应速率，反应向生成酯的方向进行。当反应温度为90 ℃时，转化率达到最大，此时为94.6%。

2.4.2 SO₄^2-/ZrO₂-Nd₂O₃固体酸催化的重复使用性

从绿色环保的角度，催化剂除了催化活性高的特点外还应具有重复利用的优点，从而达到节约材料、保护环境的目的。SO₄^2-/ZrO₂-Nd₂O₃催化剂重复使用次数对其乙酸转化率的影响如图 9所示。从图中可知，SO₄^2-/ZrO₂-Nd₂O₃固体酸使用5次后乙酸转化率变化不大，都在90%以上；当反应进行到第6次时，SO₄^2-/ZrO₂-Nd₂O₃固体酸催化的乙酸转化率为85%，掺杂稀土Nd元素改性制备的SO₄^2-/ZrO₂固体酸能增强催化剂的活性和稳定性，制备出的催化剂具有较好的重复使用性。

2.5 SO₄^2-/ZrO₂-Nd₂O₃固体酸的失活及再生 2.5.1 SO₄^2-/ZrO₂-Nd₂O₃固体酸的失活原因

1) 扫描电镜分析

催化剂反应前后的扫面电镜结果如图 10所示。图 10a为使用前的扫描电镜图，图 10b为催化剂使用6次后的扫描电镜图。对比图 10a和图 10b可知，使用前后该催化剂的微观形貌变化不大，均呈现模板的纤维结构，该催化剂的微观纤维结构较稳定，未遭到破环，失活的原因不是微观结构破坏造成的。

2) 红外分析

分别考察了使用前至使用六次后的红外谱图。从图 11中分析可知，样品900~1 400/m的吸收峰范围内均出现了特征吸收峰，属于SO₄^2-与金属发生配位结构的特征峰。说明催化剂反应前后均有SO₄^2-存在。使用前5次样品的特征吸收峰面积和数量与反应前大致相同，说明SO₄^2-含量变化不大；当反应到第6次之后，发现特征峰的面积有所减小，即活性酸中心量减少，这可能是由于SO₄^2-流失造成的，同时催化性能也下降到了85%，这也验证了SO₄^2-含量对催化剂活性起决定性的作用。此外，反应前后并没有产生新的特征吸收峰，这也表明没有其他物质或者非常少附着在催化剂表面，并不是碳的堆积造成催化剂活性下降。综合以上分析，SO₄^2-/ZrO₂-Nd₂O₃固体酸催化稳定性下降的主要原因是SO₄^2-的流失。

2.5.2 SO₄^2-/ZrO₂-Nd₂O₃固体酸的再生

分离出反应6次后的催化剂，用一定浓度的硫酸溶液浸渍该催化剂，并在300 ℃温度下活化4 h。将处理好的催化剂再次用于催化乙酸和正丁醇反应，其乙酸的转化率达到了95.5%，催化剂的催化活性得到了恢复，与新制催化剂的效果相差不大，这是由于补充SO₄^2-后增加了活性酸中心，从而使催化剂活性得到恢复，该结果也验证了催化剂活性下降的主要原因是SO₄^2-的流失。因此，可以通过补充SO₄^2-方法恢复固体酸的催化活性。

3 结论

1) 以皮胶原纤维为模板，掺杂稀土Nd元素制备的SO₄^2-/ZrO₂-Nd₂O₃固体超强酸，从XRD、FT-IR、SEM等分析中发现，SO₄^2-/ZrO₂-Nd₂O₃固体超酸较好地保持了模板的纤维结构，添加稀土Nd元素能有效阻碍晶粒增长，ZrO₂-Nd₂O₃晶粒尺寸为5.1~11.6 nm，添加0.1 g Nd₂O₃制备的ZrO₂-Nd₂O₃比表面积较大，为63.96 m²/g，该材料是一种介孔材料。

2) SO₄^2-/ZrO₂-Nd₂O₃固体超强酸具有较好的重复使用效果，反应5次，乙酸转化率都能达到90%以上，说明稀土Nd元素的加入增强了催化剂的稳定性。重复使用到第6次时，乙酸转化率下降到85%，其失活主要原因是SO₄^2-流失。通过浸酸再活化，催化剂催化性能得到恢复，与新制催化剂相差不大，该催化剂有望得到工业应用。