2. 华南理工大学材料科学与工程学院 广州 510640;
3. 广西大学材料科学与工程学院 南宁 530004
2. School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology Guangzhou 510640;
3. School of Materials Science and Engineering, Guangxi University Nanning 530004
铁电薄膜材料因具有优越的介电、压电、热释电、铁电性及反常光生伏打效应,而被广泛作为动态随机存储器[1,2]、微波及压电器件[3,4]、热释电探测器[5]和铁电光伏电池[6]等元器件关键材料的应用研究。ABO3型复合钙钛矿铁电材料BaxSr(1-x)TiO3(BST)是BaTiO3(BT)和SrTiO3(ST)的无限固溶体,因具有高介电常数、低介电损耗、居里温度可调、结构稳定等特点而成为当前国内外新型功能材料研究的热点之一[7,8]。目前用于制备该类薄膜最常用的
4种方法是磁控溅射法[9]、溶胶-凝胶法[10]、脉冲激光沉积法[11]和金属有机物化学气相沉积法[12]。它们虽然各有优点和特色,但存在各自的局限性,制约了BST铁电薄膜的大规模商业化应用。研究具有化学成分可控、薄膜均匀性好、处理温度低甚至无须热处理、成膜速度快,且可大面积制膜、易于规模化生产的薄膜制备工艺是当前铁电薄膜研究的发展趋势。
微弧氧化(microarc oxidation,MAO)作为一种利用电化学原理在金属表面原位生长陶瓷膜的新技术,以前主要用于铝、镁、钛等阀金属的表面防护处理,其突出优点是成膜速度快,薄膜性能优越,操作简单,不需前处理或极少前处理[13,14,15]。20世纪90年代后,MAO开始被应用于功能性薄膜的制备。文献[16]以Ba (OH)2•8H2O为电解液,首次采用直流MAO在Ti板上(VT1-0,99.39%)制备出了BaTiO3薄膜。文献[17,18]分别用Ba (OH)2•8H2O、Ba (CH3COO)2+NaOH为电解液,采用MAO在Ti板上制备了BaTiO3陶瓷膜,并分析了薄膜成膜机制,检测了薄膜的介电常数。文献[19]采用直流电MAO在Ba (OH)2溶液中也制备了BaTiO3陶瓷膜,并研究了电解液组分、反应时间及电压对BaTiO3薄膜形态和物相组成的影响。但到目前为止除本课题组的研究[20,21,22]外,国内外均尚未有利用微弧氧化技术直接制备BaxSr(1-x)TiO3铁电薄膜的报导。本文采用微弧氧化技术在Ti板表面制备了BaxSr(1-x)TiO3铁电薄膜,分析了Ba2+/Sr2+对薄膜晶体结构、物相组成、表面形貌等微观结构的影响,检测了薄膜的介电、铁电性能。
1 实 验 1.1 BST薄膜的制备从工业纯Ti板(99.5%)上切取40 mm×20 mm× 2mm基材,表面用180号~800号砂纸磨光;再用体积分数为25% HF+75% HNO3混合液浸泡;最后依次在丙酮和蒸馏水中清洗,吹干备用。实验采用JYW-50微弧氧化电源,基材接阳极,不锈钢板接阴极。电解液组成如表1所示,设置微弧氧化工艺参数电流密度为20 A/dm2、电流频率为100 Hz、反应时间为20 min、占空比为85%,反应过程中用循环水控制电解液温度范围为50~60℃。
利用Philips X'Pert MPD Pro型X射线衍射仪及配套的物相鉴定软件分析薄膜的晶体结构及物相构成;利用荷兰EFI公司Quanta 200型扫描电子显微镜及其配套的IE350显微能谱仪(EDS)分析薄膜的表面形貌、薄膜厚度(d)及元素组成与分布;利用手提式粗糙仪检测薄膜表面粗糙度(Ra);利用HP4284型电容探测仪测量薄膜的电容(C)和介质损耗(tanδ)值;利用美国Radiant Technologies公司标准铁电性能测试仪(SPPFTS)对薄膜铁电性能进行检测。
2 实验结果与分析 2.1 薄膜晶体结构及物相组成图1为相同电解液浓度不同Ba2+/Sr2+条件下所得薄膜的(X-ray diffraction,XRD)图谱,其中图1a、图1b中电解液浓度为0.4 mol/L,图1c、图1d中电解液浓度为0.5 mol/L。由图可知,所得薄膜特征峰衍射规律基本相同,说明薄膜具有相同的晶体结构,均为四方相,且与BaTiO3、SrTiO3薄膜的XRD图谱对比发现,薄膜样品峰值均位于BaTiO3和SrTiO3之间。其原因在于当Sr2+取代部分Ba2+后,由于Sr的离子半径(0.112 nm)小于Ba的离子半径(0.134 nm),使得晶面间距减小。根据布拉格方程2dsinθ=λ,由于λ固定,d与sinθ成反比,从而造成BST相对于BaTiO3薄膜衍射峰向高角度方向偏移,而且Sr2+加入越多,偏移越大,如图1b和图1d所示。
由于BST薄膜的PDF标准卡片数量较少,无法对所得薄膜样品进行物相标定,故根据PDF标准卡片数据(如表2所示),采用最小二乘法拟合得2θ与X值的关系曲线为:
$Y\left( {2\theta } \right) = - 0.1936{X^2} - 0.683X + 32.395$ | (1) |
通过XRD物相分析软件获得薄膜样品(110)/(101)面2θ值,如表3所示。根据式(1)计算X值,从表3中可知,X值总体随Ba2+/Sr2+增加而增加,当Ba2+/Sr2+增加至2以上时,X值基本保持不变。一方面可能与Ba (OH)2和Sr (OH)2的溶解度有关;另一方面在实验过程中发现,随着Ba2+/Sr2+越大,微弧氧化反应后沉积物越多。将沉积物收集后EDS分析表明,均为Ba (Sr) CO3,说明微弧氧化过程中Ba (OH)2、Sr (OH)2和空气中的CO2发生反应,且随Ba (OH)2的增加,反应加剧,反应产物通过放电通道进入薄膜,这与XRD结果相符。
图2为薄膜样品表面的EDS结果(图中,K表示该元素测量时采用的是K线系;L表示测量时采用的是L线系),薄膜中除C、O、Ti、Sr、Ba元素外,未发现其他元素存在。根据Ba2+、Sr2+元素的原子百分比(At%),计算得Ba2+/Sr2+原子比,结果列于表3中。随Ba2+/Sr2+增加,EDS成分中Ba2+/Sr2+原子比也逐渐变大,结果与XRD分析结果基本相符。但随Ba2+/Sr2+增加,所得薄膜成分与理论值偏离越大。
如图3所示为薄膜样品表面形貌图,其中图3a~图3c的电解液浓度为0.4 mol/L,图3d~图3f的电解液浓度为0.5 mol/L。总体而言,随电解液浓度增加,薄膜表面形貌劣化;相同电解液浓度条件下,随Ba2+/Sr2+增加,薄膜表面散布的颗粒尺寸增大,微弧氧化孔洞孔径增大,薄膜表面变得疏松。Ba2+增加使得微弧氧化反应加剧,放电击穿产生的熔融氧化物飞溅严重,不能及时填充放电击穿孔洞,故易在薄膜表面形成孔洞、疏松等缺陷[23,24,25]。对比可知,图3a薄膜表面最为致密、平整,微弧氧化孔洞孔径小。图4为所得薄膜样品表面粗糙度值Ra,由图可知,随电解液浓度升高,薄膜表面粗糙度值增大;相同电解液浓度条件下,随Ba2+/Sr2+增加,薄膜表面粗糙度值也随之增加。这一结果与上述观察到的薄膜表面形貌变化情况相符。
测量室温下1#薄膜样品不同频率下的电容及介电损耗,并根据式(2)计算薄膜介电常数如表4所示。由表可知,薄膜介电常数和介质损耗值均随频率的增加而减小。根据Koop的表象离散理论,可用式(3)描述介电性能与材料电导率间的关系[26]为:
${\varepsilon _r} = \frac{{Cd}}{{S{\varepsilon _0}}}$ | (2) |
${\varepsilon ''_{}} = \frac{{\gamma - \gamma '}}{{{{\varepsilon '}_{}}\omega }}$ | (3) |
可见,随频率的升高介电常数呈降低趋势,介电常数与频率成反比关系,与实验结果一致。而介电损耗的变化是因为频率越高,电畴不能及时翻转造成的[27]。1 kHz条件下薄膜样品的介电常数优于sol-gel法制备的Ba0.5Sr0.5TiO3薄膜,但介电损耗值偏大[27]。本文认为这主要来源于两方面原因:1)与薄膜微观结构密切相关,微弧氧化制备的薄膜表面存在疏松层,且薄膜内部分布着大量孔洞;2)应力是影响微弧氧化薄膜介电常数和介电损耗的另一个重要因素。应力主要来源于微弧氧化放电击穿喷射出的熔融物质激冷产生的热应力,以及四方相薄膜与立方相基体Ti间存在的错配应力。
2.4 薄膜铁电性能1#、2#、3#薄膜样品室温下的电滞回线如图5所示。由图可知,1#薄膜样品具有饱和电滞回线,其剩余极化强度Pr=0.254 μC/cm2,-Pr=-0.244 μC/cm2;正向矫顽电压为11.73 V,反向矫顽电压为-11.22 V,计算得矫顽场强Ec=11.73 V/25.4 μm=4.62 kV/cm,Ec=-11.22 V/25.4 μm=-4.42 kV/cm。2#、3#薄膜样品电滞回线不闭合,可能由薄膜内存在的残余应力和退极化场引起[28],与薄膜微观结构密切相关。综上所述,随Ba2+含量增加,薄膜表面粗糙度增加,微弧氧化孔洞孔径增大,薄膜变得更加疏松,将引起薄膜铁电性能劣化。
1) Ba2+/Sr2+对BaxSr1-xTiO3薄膜晶体结构无影响,但随Sr2+的加入,相对于BaTiO3其XRD谱图向高角度方向偏移;2)随电解液浓度或Ba2+含量增加,薄膜表面形貌均逐渐劣化:薄膜表面散布的颗粒尺寸增大,表面变得更加疏松,薄膜中散布的微弧氧化孔洞孔径大小不均;3)薄膜的电学性能与其微观结构密切相关。表面平整、致密,微弧氧化孔洞孔径细小且分布均匀的薄膜具有较好的铁电、介电性能。
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