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晶体(NH4)2Mg(SO4)2·6H2O (DHMS)的空间结构为P21/a，每单个晶胞中有2个二价Mg2+离子(即Z= 2)，晶格常数a = 0.931 6 nm，b = 1.258 0 nm，c = 0.620 2 nm，β = 107.09˚ [1]。晶体DHMS中金属Mg2+离子周围有6个最邻近H2O分子，形成的[Mg(H2O)6]2+基团属于斜方压缩八面体(C4v)点群对称结构[1-3]。研究成果均表明，当掺杂离子进入基质晶体后，掺杂离子与其所替换的母体离子所处的局域结构往往不同。掺杂离子的电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance,EPR)谱对周围环境极为敏感。因此，对顺磁中心的EPR参量的研究可以用来确定掺杂过渡金属离子在晶体中所处的局部结构[4]。目前，对晶体DHMS中掺杂过渡金属离子的EPR实验及其局域结构的理论研究均有报道[5-6]。文献[7]报道了DHMS: Cu2+的EPR参量的实验数据(g因子gii和精细结构常数Aii，i = x,y,z)，并采用简单二阶微扰公式计算DHMS: Cu2+的EPR参量，计算中未能将杂质中心的局域结构与晶场参量相互联系，因此未能获得杂质中心结构信息。材料的光学、磁学性能与掺杂离子在晶体中所处的局域结构密切相关，所以研究材料中掺杂离子周围的局域结构，对理解过渡金属离子与基质晶体的相互作用以及认识材料的微观机理都非常有意义。因此，对DHMS: Cu2+的EPR参量作进一步的合理解释并获得杂质中心的局域结构是必要的。本文采用斜方伸长八面体(C4v)对称下Cu2+离子的EPR参量高阶(三阶)微扰公式计算DHMS: Cu2+的g因子和精细结构常数A因子，公式中涉及的晶场参量由重叠模型并联系晶体中掺杂离子局域结构参量确定，并考虑了基态波函数中能态2A1g(θ)和2A1g(ε)之间的混合对EPR参量的贡献。
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当Cu2+掺入晶体DHMS后，它将占据母体Mg2+离子位置，形成[Cu(H2O)6]2+基团并保留母体的斜方(C4v)对称。由文献[7]的EPR实验结果给出的gzz > gxx,gyy >2可知，杂质Cu2+离子与周围的6个H2O分子构成[Cu(H2O)6]2+基团属于斜方伸长八面体(C4v)对称，不同于晶体DHMS中母体[Mg(H2O)6]2+基团的斜方压缩八面体对称。Cu2+离子在斜方伸长八面体晶场，能级较低的轨道双重态2Eg将分裂为两个轨道单重态2A1g( )和2A1g( )，能级较高的轨道三重态2T2g将分裂成3个轨道单重态2B1g(ζ)、2B2g(ζ)和2B3g(η) [8-9]。斜方对称下能态2A1g(θ)和2A1g(ε)具有相同的不可约表示，此时，基态应为2A1g(θ)和2A1g(ε)之间的混合，基态波函数为[10-11]：
$$\Phi = \alpha \left| {{d_{{x^2} - {y^2}}}} \right\rangle + \beta \left| {{d_{3{z^2} - {r^2}}}} \right\rangle $$ (1) 态混合系数α和β满足归一化关系[9]：
$${\alpha ^2} + {\beta ^2} = 1$$ (2) 由微扰理论可得，斜方对称下3d9(Cu2+)离子的EPR参量(g因子gxx、gyy、gzz和精细结构常数Axx、Ayy、 Azz)的高阶微扰公式分别为[11]：
$$\eqalign{ & {g_{xx}} = {g_s} + {\text{ }}2k\zeta {(\alpha + \sqrt 3 \beta )^2}/{E_4} - 2\alpha k{z^2}{(a + \sqrt 3 \beta )^2}/{E_2}{E_4} + \cr & k{\zeta ^2}({\alpha ^2} - 3{\beta ^2})/{E_3}{E_4} - 2{\alpha ^2}{g_s}{\zeta ^2}/{E_2}^2 - \cr & {g_s}{\zeta ^2}{(\alpha - \sqrt 3 \beta )^2}/2{E_3}^2 + 2\alpha k{\zeta ^2}(\alpha - \sqrt 3 \beta )/{E_2}{E_3} \cr & {g_{yy}} = {g_s} + {\text{ }}2k\zeta {(a - \sqrt 3 \beta )^2}/{E_3} - 2\alpha k{\zeta ^2}{(\alpha - \sqrt 3 \beta )^2}/{E_2}{E_3} + \cr & k{\zeta ^2}({\alpha ^2} - 3{\beta ^2})/{E_3}{E_4} - 2{\alpha ^2}{g_s}{\zeta ^2}/{E_2}^2 - \cr & {g_s}{\zeta ^2}{(\alpha + \sqrt 3 \beta )^2}/2{E_4}^2 + 2\alpha k{\zeta ^2}(\alpha + \sqrt 3 \beta )/{E_2}{E_4} \cr & {g_{zz}} = {g_s} + 8{\alpha ^2}k\zeta /{E_2} - 2\alpha k{\zeta ^2}{(\alpha - \sqrt 3 \beta )^2}/{E_2}{E_3} - \cr & 2\alpha k{\zeta ^2}(\alpha + \sqrt 3 \beta )/{E_2}{E_4} - {g_s}{\zeta ^2}{(\alpha - \sqrt 3 \beta )^2}/2{E_3}^2 - \cr & {g_s}{\zeta ^2}{(\alpha + \sqrt 3 \beta )^2}/2{E_4}^2 - k{\zeta ^2}({\alpha ^2} - 3{\beta ^2})/{E_3}{E_4} \cr & {A_{xx}}_{} = {P_0}[--{k_c} + {k_c}^\prime + {\text{ }}2N/7{\text{ }} + {\text{ }}\left( {{g_{xx}}--{g_s}} \right) - 3\left( {{g_{xx}}--{g_s}} \right)/14] \cr & {A_{yy}} = {P_0}[--{k_c}--{k_c}^\prime + {\text{ }}2N/7{\text{ }} + {\text{ }}\left( {{g_{yy}}--{g_s}} \right) - 3\left( {{g_{yy}}--{g_s}} \right)/14] \cr & {A_{zz}} = {P_0}[--{k_c}--4N/7{\text{ }} + {\text{ }}\left( {{g_{zz}}--{g_s}} \right)--3\left( {{g_{xx}} + {g_{yy}}--2{g_s}} \right)/14] \cr} $$ (3) 式中，gs ≈ 2.002 3为自由电子对应的g因子值；ζ = Nζd0为晶体中Cu2+离子的旋-轨耦合系数；ζd0 ≈ 829 cm-1[12]为自由Cu2+离子的旋-轨耦合系数；N为表征体系共价性的共价因子；kc为掺杂Cu2+离子的各项同性芯区极化常数，kc'为来自斜方畸变使中心离子3d-3s(4s)轨道混合引起的各向异性芯区极化常数；P0(P0≈ 388 x10-4 cm-1[13])为自由Cu2+离子的偶极超精细结构常数。
式(3)中能级差Ei (i = 1～4)可由晶场参量Dq、Ds、Dt、Dξ和Dh表示为：
$$\eqalign{ & {E_1} \approx {\text{ }}4{D_s} + {\text{ }}5{D_t} \cr & {E_2} \approx 10{D_q} \cr & {E_3} \approx 10{D_q}\square + 3{D_s}--{\text{ }}5{D_t}--{\text{ }}3{D_\xi } + {\text{ }}4{D_\eta } \cr & {E_4} \approx {\text{ }}10{D_q} + 3{D_s}--5{D_t} + 3{D_\xi }--4{D_\eta } \cr} $$ (4) 由重叠模型[14]联系晶体DHMS: Cu2+的局域结构，晶场参量Dq、Ds、Dt、Dξ、Dh可分别表示为：
$$\eqalign{ & {D_q} = \frac{2}{3}{\overline A _4}({R_0})\left[ {{{\left( {\frac{{{R_0}}}{{{R_x}}}} \right)}^{{t_4}}} + {{\left( {\frac{{{R_0}}}{{{R_y}}}} \right)}^{{t_4}}}} \right] \cr & {D_s} = \frac{2}{7}{\overline A _2}({R_0})\left[ {{{\left( {\frac{{{R_0}}}{{{R_x}}}} \right)}^{{t_2}}} + {{\left( {\frac{{{R_0}}}{{{R_y}}}} \right)}^{{t_2}}} - 2{{\left( {\frac{{{R_0}}}{{{R_z}}}} \right)}^{{t_2}}}} \right] \cr & {D_t} = \frac{8}{{21}}{\overline A _4}({R_0})\left[ {{{\left( {\frac{{{R_0}}}{{{R_x}}}} \right)}^{{t_4}}} + {{\left( {\frac{{{R_0}}}{{{R_y}}}} \right)}^{{t_4}}} - 2{{\left( {\frac{{{R_0}}}{{{R_z}}}} \right)}^{{t_4}}}} \right] \cr & {D_\xi } = \frac{2}{7}{\overline A _2}({R_0})\left[ {{{\left( {\frac{{{R_0}}}{{{R_x}}}} \right)}^{{t_2}}} - {{\left( {\frac{{{R_0}}}{{{R_y}}}} \right)}^{{t_2}}}} \right] \cr & {D_\eta } = \frac{{10}}{{21}}{\overline A _4}({R_0})\left[ {{{\left( {\frac{{{R_0}}}{{{R_x}}}} \right)}^{{t_4}}} - {{\left( {\frac{{{R_0}}}{{{R_y}}}} \right)}^{{t_4}}}} \right] \cr} $$ (5) 式中，指数律系数t2 ≈ 3，t4 ≈ 5 [3-4, 8]； ${\overline A _2}$ (R0)与 ${\overline A _4}$ (R0)为对应参考距离R0的内禀参量，R0 =R= (Rx + Ry + Rz)/3；Rx和Ry表示垂直于C4轴平面上的Cu-H2O键长；Rz表示平行于C4轴的Cu-H2O键长。研究表明，对3dn离子在许多晶体中处在八面体晶场的情况下，比率 ${\overline A _2}$ (R0)/ ${\overline A _4}$ (R0)约为9～12之间[3, 8-9, 16]，则取 ${\overline A _2}$ (R0)/ ${\overline A _4}$ (R0) = 12。这样，杂质中心[Cu(H2O)6]2+基团的局域结构参数Rx、Ry和Rz就与晶场参量相互关联，即与式(4)中能级Ei及与式(3)中的EPR参量相联系。
根据对类似晶体晶体(NH4)2Mg(SO4)2·6H2O中掺杂Cu2+离子形成的[Cu(H2O)6]2+基团的光谱研究，光谱参量 ${\overline A _4}$ (R0) ≈ 620 cm-1[3]。对Cu2+离子掺杂情况，其各向同性芯区极化常数kc处于0.2～0.5之间[7-9, 17-18]，取kc ≈ 0.26。由于Cu2+离子中心3d-3s(4s)轨道的混合对超精细结构常数各项异性的贡献，各向异性芯区极化常数kc'取为0.04。
拟合EPR参量理论和实验相符，DHMS晶体中Cu2+离子中心局域结构参数Rx、Ry及Rz分别为Rx≈ 0.1872nm，Ry ≈ 0.2033nm，Rz ≈ 0.2292nm。基态轨道波函数为：
$$\Phi = 0.88[0.995\left| {{d_{{x^2} - {y^2}}}} \right\rangle + 0.099{\text{ }}9\left| {{d_{3{z^2} - {r^2}}}} \right\rangle $$ (6) 相应的EPR参量计算结果(Cal.c)如表1所示。为了便于对比，忽略基态2A1g(θ)和2A1g(ε)之间的混合(即α = 1，β = 0)的计算结果(Cal.b)及利用简单二阶微扰公式所得结果(Cal.a)也列于表1中。Cal.a为文献[7]基于点电荷模型的简单微扰公式计算结果；Cal.b为基于式(3)，但忽略了基态波函数中能态2A1g(θ)和2A1g(ε)的混合对EPR参量的贡献(即a = 1，β = 0)所得的计算结果；Cal.c为采用式(3)，并考虑基态波函数中能态2A1g(θ)和2A1g(ε)的混合对EPR参量的贡献所得结果。
表 1 (NH4)2Mg(SO4)2·6H2O: Cu2+的g因子和超精细结构常数理论和实验值
Cu2+ gxx gyy gzz Axx Ayy Azz Cal.a 2.075 2.091 2.404 17.6 24.4 -125.4 Cal.b 2.063 2.076 2.442 30.7 3.5 -114.3 Cal.c 2.089 2.111 2.437 38.7 14.2 -110.9 文献[7] 2.089 2.112 2.437 38 14 110 (±2) -
由表1可知，计算所得EPR参量g因子和精细结构常数A因子理论值与实验值符合很好，其结果相比文献[7]也有很大的改进。因此，本文采用的斜方对称下Cu2+离子EPR参量计算式(1)，及通过拟合EPR参量所得到的相关结构参数是合理的。
1) 在八面体晶场作用下，随着杂质中心对称度降低，基态之间的混合和配体离子的旋-轨耦合作用都能影响最后的计算结果。从表1可以发现，采用式(3)并考虑基态波函数中能态2A1g(θ)和2A1g(ε)的混合对EPR参量的贡献所得结果(Cal.c)，相比忽略基态波函数中能态2A1g(θ)和2A1g(ε)的混合计算(Cal.b)及前人采用简单的二阶微扰公式所得结果(Cal.a)，与实验值符合更好，而且，通过拟合EPR参量所得能态混合系数a与文献[10]通过分析晶体C6H7KO7:Cu2+的EPR参量所得混合系数a ≈ 0.995一致，进一步说明本文所得基态波函数是合理的。此外，由于中心Cu2+离子的旋轨耦合系数(zd0 ≈ 829 cm-1[12])比配体O2-离子(zp0 ≈ 151 cm-1[8])大很多，因此，以上计算忽略了来自配体旋-轨耦合作用的贡献。由于[Cu(H2O)6]2+基团的共价性很弱，这种近似算法是可靠的，并被很多研究者采用[4, 9, 11, 18]。
2) 过渡金属离子掺杂局域结构往往很难被实验测定，本文通过分析晶体DHMS: Cu2+的EPR参量的方法，获得中杂质Cu2+离子周围配体的Cu2+-H2O键长分别为Rx ≈ 0.1872nm,Ry ≈ 0.2033nm,Rz ≈ 0.2292nm，这与纯晶体(NH4)2Cu(SO4)2·6H2O中通过X衍射实验获得的Cu2+-H2O键长(即Rx≈0.1966nm，Ry≈ 0.2072nm，Rz ≈ 0.2230nm[3])非常接近，说明了本文所得晶体DHMS中[Cu(H2O)6 ]2+基团的局域结构是可靠的。
3) 各向同性芯区极化常数kc，由kc≈-2χ/ (3<r-3>)[19]，对Cu2+离子、中心金属离子未配对电子自旋密度χ ≈ -3.4 a.u.[13]，3d轨道径向波函数负3次方的期望值<r-3> ≈ 8.252a.u.[20]，可得kc ≈ 0.27，与本文采用的k c ≈ 0.26非常接近，说明了本文的计算是合理可靠的。此外，从表1可知，计算得到的超精细结构常数A因子绝对值与实验测量值吻合，但Azz符号为负。研究表明，超精细结构常数的符号难以被测定，尽管文献中将其实验值表示为正，包括文献[7]中给出的A因子数值，实际上应该是绝对值。而且，通过计算，本文获得的A因子Azz与文献[7]的所得结果一致，这也说明了本文的计算结果在数值上是合理的。
Theoretical Investigation of the Electron Paramagnetic Resonance Parameters and Local Structures for DHMS: Cu2+
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摘要: 基于晶体场模型,利用3d9离子斜方(C4v)伸长八面体对称EPR参量的高阶微扰公式,计算了(NH4)2Mg(SO4)2·6H2O:Cu2+的g因子gii和超精细结构常数Aii。公式中晶场参量由重叠模型确定,计算中考虑了d轨道基态波函数的混合。研究结果表明,晶体(NH4)2Mg(SO4)2·6H2O中络离子[Cu(H2O)6]2+的Cu2+-H2O键长Rx约为0.187 2 nm,Ry约为0.203 3 nm,Rz约为0.229 2 nm;中心金属离子基态波函数混合系数α和β分别为0.995和0.099 9。所得EPR参量理论计算与实验符合很好,并对上述结果进行了讨论。Abstract: Based on the crystal field theory, the anisotropic g factors gii and the hyperfine structure constants Aii for (NH4)2Mg(SO4)2·6H2O:Cu2+ are theoretically investigated by using the high-order perturbation formulas of these electron paramagnetic resonance (EPR) parameters for a 3d9 ion in rhombically (C4v) elongated octahedra. In the calculated formulas, the crystal field parameters are set up from the superposition model and the admixture of d-orbitals in the ground state wave function is taken into account. According to the calculations, the local structure values [Cu(H2O)6]2+ clustering in (NH4)2Mg(SO4)2·6H2O crystal are: Rx≈0.1872 nm, Ry≈0.2033 nm, Rz≈0.2292 nm; and the mixing coefficients of the ground state wave function parameters α and β are 0.995 and 0.0999, respectively. The calculated results show good agreement with the experimental data, and the reasonableness of these results is discussed.
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Key words:
- crystal field theory /
- Cu2+ ion /
- defect structure /
- DHMS crystal /
- electron paramagnetic resonance
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