Preparation of Cavity Graphene by Salt Template Method and Its Microwave Absorption Properties

无金属酞菁（Pc、C₃₂H₁₈N₈, 93.0%）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化钠（NaCl, 分析纯）、无水乙醇（C₂H₅OH, AR, 99.7%）、环己烷（C₆H₁₂, 99.7%）、切片石蜡（C₂₁H₂₇NO₃, 98%）购自成都市科隆化学品有限公司。

烧瓶中加入214 ml乙醇、43 ml环己烷，磁力搅拌混合均匀，利用冰水浴控制溶液温度为0 ℃。加入0.14 g的无金属酞菁，搅拌30 min。缓慢向上述悬浮液中加入53 ml的饱和氯化钠溶液，陈化2 h。然后利用乙醇清洗过滤，70 ℃真空干燥12 h，得到混合的碳前驱体与盐模板。

在高温烧结炉中，氩气气氛下进行固相热解，烧结程序为：5 ℃/min的升温速率加热到300 ℃并保温1 h，然后2 ℃/min升温到设定的最终热解温度，并保温8 h，最后自然降温。最后将热解产物进行水洗、干燥得到最终产物。实验设置的最终热解温度为700 ℃、800 ℃、900 ℃，分别命名为NaCl_Pc_700 ℃、NaCl_Pc_800 ℃和NaCl_Pc_900 ℃。

作为对比，将0.14 g的无金属酞菁放入石英管直接热解，升温程序与加入盐模板的相同。

电磁参数测试采用同轴线法，测试频段2～18 GHz，矢量网络分析仪使用是德科技KEYSIGHT E5063A，同轴石蜡环的内径为3.04 mm、外径为7.00 mm。所有样品和石蜡质量比为1:24。

利用场发射扫描电子显微镜（Helios G4 UC）观察样品的微观形貌，通过透射电子显微镜（Helios H600）进一步证明空腔结构，利用X射线衍射仪（MiniFlex 600）和拉曼光谱仪（LabRAM HR Evolution-325 nm）研究样品的石墨化程度，利用X射线光电子能谱（赛默飞 250XI）研究样品化学组成。

从图1可以看出，直接热解得到的碳材料的形貌整体呈现为粒径大的块状，同时3种温度下的形貌接近。主要是由于在热解的过程中，小分子大量的团聚。由图2a和图2b可看出利用立方体氯化钠作为盐模板，辅助热解无金属酞菁得到的样品呈现完整的空心立方体状。石墨烯片层呈现波纹状起伏。在热解的过程中，无金属酞菁分解为小分子^[6]，同时小分子在氯化钠模板的表面吸附，生长为完整的石墨烯。图2c和图2d为NaCl_Pc_800 ℃的SEM图，可以看出立方空腔石墨烯上的石墨烯表面破损，只剩下棱上的碳框架，但是石墨烯片层上的波纹依然很明显。800 ℃的热解温度达到了氯化钠的熔点，氯化钠模板在熔化的过程中可能对片层造成了损害。图2e和图2f所示为900 ℃热解样品的SEM图，与800 ℃热解的情况类似都是在石墨烯片层间具有立方体框架的碳材料。因为合成的是少层的石墨烯，在洗涤的过程中失去模板支撑后，会导致部分塌陷。

图3a可以证明立方体石墨烯中确是空腔，在立方体的棱处石墨烯出现了直角弯折。图3b和图3c可以观察到石墨烯表面的波浪状皱褶，且呈现周期性起伏，这可能是石墨烯形成过程中的热起伏波纹。图3d为水洗后保留的立方盒的框架，立方体的面被洗去。

如图4所示，3个温度梯度下烧结的样品都在26°附近出现典型的不尖锐的馒头峰，对应的是石墨碳的（002）晶面（PDF#41-1487）。同时都在44°左右出现衍射宽峰，对应的是石墨碳的（101）晶面。随着温度升高，特征峰强度也逐渐增强，说明碳的结晶程度增加。在小角度出现的峰证明在样品中存在大量的孔结构。

利用Raman光谱进一步研究温度对石墨化和缺陷程度的影响，如图5所示。在Raman光谱中D峰反映了石墨烯中的空位和缺陷；G峰反映了石墨烯结构的有序程度。一般认为，可以用I_D/I_G的值来表示石墨化的程度和无序性^[7]。3种热解温度下的样品I_D/I_G值分别为1.000 1、0.995 9和0.995 5，700 ℃时I_D/I_G适中的有序程度，随着温度升高有序度增大。

图6为NaCl_Pc_700 ℃的XPS图谱。X射线电子能谱测试显示样品中碳、氮元素的含量分别为85.38%、9.41%。C的分峰拟合结果显示出3种碳原子存在状态：284.8 eV对应C=C键，在285.9 eV处的峰对应C−N键， 288.8 eV处的峰对应C=O键。对N进一步分峰拟合得到在398.4 eV和400.9 eV的峰，分别对应吡啶氮和石墨氮。

图7显示，在700 ℃进行固相热解时的介电常数实部从11.5下降到4.8，同时虚部从8.3左右下降到3左右。所有样品的介电常数均呈现出明显的频率色散效应^[8]。当热解温度进一步升高时，石墨化程度急剧增大，从而引发石墨烯的电导率上升。可以看出NaCl_Pc_800 ℃的介电常数的实部从34.8下降到12.9左右，并且具有非常高的介电虚部，而NaCl_Pc_900 ℃介电常数的虚部从23.5下降到10左右。

基于金属背板模型和传输线理论^[8]，研究了不同热解温度样品在2～18 GHz频率范围内的电磁波吸收特性，并利用下述公式得到反射损耗值^[9]：

式中，Z₀代表空气的阻抗，本文取Z₀=1；Z_in是材料的输入阻抗，可以用以下公式计算：

式中，$ {\mu _r} $和$ {\varepsilon _r} $分别代表复磁导率和复介电常数；f 是入射电磁波的频率；d是指匹配厚度；c是一个常数，代表光在真空中的传播速度。

可观察到图8a中700 ℃下热解得到的立方体空腔石墨烯的吸波性能最好，在厚度仅为2.5 mm、填充质量比为4 wt%的情况下，有效吸收带宽（反射损耗小于−10 dB）达到了6.7 GHz，覆盖了部分的X波段和Ku波段。

由于介电实部、虚部过高，在800 ℃和900 ℃下热解的样品未达到有效吸收（反射损耗小于−10 dB），如图8b和图8c所示。结合样品的形貌特征，能在低质量填充度下实现良好电磁波吸收的原因主要在于以下几点。

1）石墨烯本身的密度极低，虽然质量填充较小，但是其体积分数较大。当体积分数接近逾渗阈值时，即可实现优秀的吸收^[9-10]。

2）相较于单一的二维片层，独特的框架结构进一步在几何层次上增大了逾渗网络的体积^[11]。

3）框架结构能有效组织石墨烯片层之间的团聚与堆叠^[12]。

立方体空腔结构的石墨烯的性能优于之前文献报道的一般的石墨烯的性能，如表1所示。

同时可以调整匹配厚度，调节吸收范围。相比之下NaCl_Pc_800 ℃和NaCl_Pc_900 ℃在整个测试频段和所有的匹配厚度下均没有小于−10 dB反射损耗。

为了进一步研究不同热解温度下样品的电磁波吸收机理，图9绘制了在3个温度热解样品的柯尔−柯尔曲线。根据德拜关于电介质中存在的介电弛豫理论^[13]，3种样品的中高频段存在明显的半圆，说明存在介电弛豫机制。曲线尾部，即低频阶段的柯尔−柯尔曲线呈直线趋势^[14]，说明该样品中存在较强的电导损耗。在高频处主要以介电弛豫损耗为主，因为导电损耗会随频率增加而降低。

为了研究800 ℃和900 ℃热解下样品没有出现有效电磁波吸收的原因，从衰减常数和阻抗匹配两方面进行了研究。图10中可以看出，在整个测试频率范围内，NaCl_Pc_700 ℃的损耗常数（α）比其他样品均小很多，但是其表现出了最优良的吸收效果。

式中，$ \varepsilon ' $, $ \varepsilon '' $, $ \mu ' $, $ \mu '' $分别代表复数许可率和复数磁导率的实部和虚部；f是电磁波的频率；c是光在真空中的传播速度。

图11的阻抗匹配^[8]解释了该问题。根据电磁波吸收理论和传输线理论，为了达到宽的吸收带宽，吸波材料需要达到所谓的阻抗匹配状态。对于入射电磁波而言，材料的等效阻抗接近自由空间的阻抗，即$ \left| {{Z_{{\rm{in}}}}/{Z_{\text{0}}}} \right| $的值应该接近于1，实际的材料中，一般认为0.8～1.3是比较好的阻抗匹配状态。对于NaCl_Pc_800 ℃和NaCl_Pc_900 ℃而言，极大的损耗常数带来了阻抗失配，从而不能实现对电磁波的有效吸收。

从微观的角度上看，NaCl_Pc_700 ℃主要的吸波机理为^[15-18]：

1）利用碳材料之间的导电网络产生的感应电流，实现电导损耗；

2）利用碳材料自身的介电性能，碳材料中存在偶极子弛豫极化，偶极子包括官能团和缺陷引起的电荷分布；

3）其与基体材料构成界面介电损耗。

本文采用反溶剂法制备了氯化钠盐模板，以无金属酞菁为碳源，通过热解在模板上生长石墨烯，石墨烯的形貌为超薄片状和立方体盒状。在700 ℃高温下热解制备的NaCl_Pc_700 ℃在极低的填充浓度（4 wt%）下获得了优异的电磁波吸收性能，有效吸收带宽为6.7 GHz。该工作不仅为盐模板辅助热解法合成石墨烯基材料提供了一种新的策略，而且为提高石墨烯基电磁波吸收材料的微波吸收性能提供了重要参考。