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钽酸锂(LiTaO3)薄膜具有优良的铁电、压电和热释电性能，近年受到广泛的关注。钽酸锂薄膜的制备方法主要有：溶胶凝胶法[1]、射频磁控溅射法[2]、脉冲激光沉积[3]、分子束外延[4]和金属有机化学气相沉积[5]等。相较于其他方法，溶胶凝胶法能精确控制薄膜成分配比，易于实现定量、均匀掺杂，且工艺设备简单，成本低廉，适合制作铁电薄膜和器件。目前，溶胶凝胶法已被广泛用于制备BaTiO3、PbTiO3、(Pb,Zr)TiO3、(Ba,Sr)TiO3等铁电薄膜材料[6]。文献[7]以乙醇钽和醋酸锂为起始反应物，以无水乙醇为溶剂，冰醋酸为pH添加剂，在硅衬底和镀铂硅衬底上制备了(012)和(110)择优取向的LiTaO3薄膜。文献[8]采用溶胶凝胶法，以乙醇锂和乙醇钽为起始反应物，以乙二醇单甲醚为溶剂，在硅衬底和蓝宝石衬底上制备出(012)和(006)择优取向的LiTaO3薄膜。文献[9]利用乙酰丙酮锂和异丙醇钽为起始原料，1.3-丙二醇为溶剂，制备了钽酸锂溶胶，利用旋涂法在Pt(111)/SiO2/Si(100)衬底上得到500 nm的LiTaO3薄膜。测试结果显示，介电常数为35～300，介电损耗为0.006，剩余极化为2.4 μC/cm2，矫顽电场为22.3 kV/cm，热释电系数从2.2×10–8～2.5×10–8 C/cm2K，测试温度从20 °C升高到40 °C，在62 °C获得最大热释电为4.0×10–8 C/cm2K。
此外，过去的研究表明光学带隙Eg明显受到薄膜结晶性能的影响。文献[10]采用溶胶凝胶法在石英衬底上沉积铌酸锂薄膜，在不同温度下退火的LiNbO3薄膜随着Li:Nb原子比从0.82增加到0.87，LiNbO3薄膜的带隙值从4.7 eV降低到4.5 eV。结果表明，LiNbO3薄膜的带隙蓝移主要是由于薄膜的应变引起的。事实上，对于氧化物和半导体薄膜，光学带隙Eg主要取决于以下几种因素：由于衬底和薄膜之间的晶格失配引起的应变[11]、晶粒尺寸[12]、薄膜的成分变化、薄膜的厚度[13]、薄膜的结晶度[14]、缺陷(氧空位)和Burstein-Moss效应[15]。国内尚未有利用溶胶凝胶法制备LiTaO3薄膜的光学带隙Eg蓝移的相关报道。本文采用溶胶凝胶法在FTO导电玻璃基片上制备了LiTaO3铁电薄膜，分析了退火温度对薄膜晶体结构、表面形貌及其光学带隙Eg的影响。结果表明，在不同温度下退火的LiTaO3薄膜由于薄膜中氧空位和杂质缺陷的降低，导致了LiTaO3薄膜光学带隙Eg的蓝移，带隙值从3.87 eV增加到3.91 eV。
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按化学计量比分别准备相等摩尔的无水醋酸锂(C2H3LiO2, 分析纯)和乙醇钽(C10H25O5Ta, 分析纯)作为起始反应材料，1.2-丙二醇(C3H8O2, 分析纯)作为主溶剂，丁酸(C4H8O2, 分析纯)作为添加剂用以调解pH值。
首先将无水醋酸锂溶解于1.2-丙二醇中，摩尔比值为1∶10，混合物在110 °C回流3 h以完全溶解无水醋酸锂。然后将混合物冷却至40 °C，在不断搅拌的情况下，加入丁酸将pH值调节到5～6。接着精确量取和前面加入的无水醋酸锂同等摩尔量的乙醇钽并加入到溶液中，以保证前驱体溶液中的Li+和Ta5+的摩尔量的比为Li+∶Ta5+=1∶1，将混合物在油浴加热到130 °C的磁力搅拌器中回流加热72 h。为了使得Ta5+和Li+之间充分发生缩聚反应形成稳定的Li-O-Ta键，反应完成之后将得到的胶体溶液静置20 h，得到稳定的0.5 mol/L的棕黄色LiTaO3溶胶。将得到的钽酸锂溶胶旋转涂覆于FTO导电玻璃基片上，匀胶转速500 r/min，时间30 s；甩胶转速3 000 r/min，时间为60 s。将得到的钽酸锂湿膜在150 °C干燥及450 °C脱胶，除去薄膜中大部分水和有机物。待样品冷却后重复以上工艺5次，最后在氧气气氛下的管式炉中退火1 h得到LiTaO3薄膜。
钽酸锂薄膜的退火可以分为3个阶段：第一阶段，温度从室温上升到250 °C，并在250 °C时，保持该温度10 min，这样是为了使有机物分解挥发(1.2-丙二醇的沸点为187.2 °C)；第二阶段，温度从250 °C上升到450 °C，并在450 °C时，保持该温度10 min，这样是为了使薄膜反应产生的副产物分解挥发；第三阶段，温度从450 °C上升到实验设计的不同的退火温度，退火温度分别为600 °C、650 °C和700 °C，并保持退火温度1 h，使得钽酸锂薄膜高温退火完全结晶。在整个退火过程中要持续通入氧气，保证退火反应始终在氧气氛围下进行。
本文利用EXSTAR 7200型综合热分析仪分析钽酸锂前驱体凝胶的差热−热重分析。利用Philips X’Pert MPD Pro型X射线衍射仪分析薄膜的晶体结构及结晶性能。利用Hitachi S4800型扫描电镜对样品进行表面形貌分析。利用岛津UV-1700型紫外−可见分光光度计在300～800 nm范围内对薄膜的透光率进行了研究，并计算了薄膜的光学带隙Eg，研究了不同退火温度对薄膜光学性能的影响。
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图1为钽酸锂前驱体干凝胶的TG-DTA曲线。样品重量为8.5 mg，升温速率为10 °C/min。由图1可以看出，前驱体干凝胶的热分解过程包括3个阶段：第一个阶段约30%的质量损失发生在30～350 °C，这是由于残存在前驱体干凝胶中的水分挥发，对应于DTA曲线上，304 °C有一个放热峰，这可归因于前驱体干凝胶中残存的醇氧化物的热分解造成；第二阶段约15%的质量损失发生在350～560 °C，对应于DTA曲线上456 °C和543 °C分别有一个放热峰，其中456 °C的放热峰可能因为前驱体干凝胶中残存的有机物热分解造成的，而543 °C很强的放热峰则是由于干凝胶中剩余的有机成分氧化后造成的；第三阶段发生在560～650 °C，对应于DTA曲线上580 °C和630 °C分别有一个放热峰，前者是因为LiTaO3干凝胶结晶过程的放热，后者归因于LiTaO3在居里温度附近相变。
图 1 LiTaO3前驱体凝胶的TG-DTA图谱
由上图可以看出，钽酸锂溶胶的结晶温度要高于580 °C，低于此温度钽酸锂溶胶无法进行结晶。因此本文设计钽酸锂薄膜的退火温度高于580 °C，分别为600 °C，650 °C和700 °C。
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图2为不同退火温度条件下LiTaO3薄膜的表面扫描电子显微镜(SEM)形貌图。由图2可以看出，不同的退火温度得到的薄膜表面形貌明显不同。当退火温度为600 °C时，薄膜开始结晶，由于结晶不完全导致薄膜裂纹相当严重。进一步提高退火温度，薄膜结晶程度提高，晶粒成核逐渐完全，退火温度为650 °C时，薄膜裂纹明显减少，表面形貌致密均匀。随着退火温度继续升高，薄膜表面生长出尺寸更大的薄膜颗粒，薄膜粗糙度也随之加剧，表面形貌不均匀。退火薄膜裂纹的产生强烈依赖于结晶程度，只有在良好的退火条件下才能最大程度地抑制裂纹，促进晶粒生长，而结晶不完全或退火过度都不利于形成表面形貌良好的薄膜。
图 2 不同退火温度下LiTaO3薄膜的SEM照片
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图3为不同退火温度条件下LiTaO3薄膜的XRD图谱。XRD所得数据与JCPDS标准卡片上有关钽酸锂晶体衍射资料对照，确定薄膜的晶向。由图可见，FTO导电玻璃基片上制备的LiTaO3薄膜在(006)晶向上有强烈的择优取向性，而其他晶向强度则相对较弱，说明FTO导电玻璃基片适合高度取向的LiTaO3薄膜的生长。600 °C下退火的薄膜由于退火温度低和结晶不完全，显示出低强度(006)峰，650 °C下退火的薄膜具有最强(006)峰。与600 °C和650 °C的退火温度相比，700 °C退火薄膜的(012)、(104)、(110)等晶向XRD峰强度增加，(006)峰强度却在降低。此外，薄膜具有杂质LiTa3O8峰(2θ=46.52°)，在600 °C、650 °C和700 °C下退火的LiTaO3薄膜其半高峰宽分别为0.33、0.23和0.41。700 °C退火薄膜具有最大的杂质LiTa3O8峰的半高峰宽，这一现象表明，在700 °C的高温退火条件下，薄膜倾向于多晶，并抑制择优取向性结晶。杂质LiTa3O8峰的半高峰宽明显影响着薄膜的结晶性能，薄膜的杂质缺陷越小，杂质半高峰宽越低，结晶越完全，择优取向性越好，退火温度为650 °C的薄膜结晶程度最好。
图 3 不同退火温度下LiTaO3薄膜的XRD图谱
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图4显示了在300～800 nm波长范围内，FTO导电玻璃基板上LiTaO3薄膜的光学透射光谱。
图 4 不同退火温度下LiTaO3薄膜的光学透射光谱
在可见光范围内，薄膜的平均透过率明显高于75%。利用薄膜的光学透射光谱，通过式(1)可以计算薄膜的吸收系数α：
$${\rm{\alpha }} = - \frac{1}{{{d}}}\ln {{T}}$$ (1) 式中，T为透过率；d为薄膜厚度，取250 nm。假设价带和导带之间存在直接跃迁，通过Tauc公式，可以估算出光学带隙值Eg：
$${\rm{\alpha h{\text ν} }} = {\rm{A}}{({\rm{h{\text ν} }} - {{{E}}_{\rm{g}}})^{1/2}}$$ (2) 式中，α是吸收系数；A是一个常数，和直接跃迁有关；hν是入射光子能量。
图5为不同退火温度下LiTaO3薄膜的Tauc图谱，通过将图中的线性部分外推至零点来估算光学带隙值Eg，在600 °C、650 °C和700 °C退火温度的LiTaO3薄膜的Eg值分别为3.89、3.91和3.87 eV。可以看出，光学带隙Eg明显受到薄膜结晶性能的影响。从前面的XRD分析可知，不同退火温度下的LiTaO3薄膜由于氧空位和杂质缺陷的降低，导致光学带隙Eg蓝移从3.87 eV增加到3.91 eV。
图 5 不同退火温度下LiTaO3薄膜的光学带隙Eg
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本文用乙醇钽和无水醋酸锂为原料，1.2-丙二醇为主溶剂，丁酸为pH调节剂，用溶胶凝胶法在FTO导电玻璃基片上制备了LiTaO3薄膜。当退火温度在600～700 °C时，LiTaO3薄膜在(006)晶向上有强烈的择优取向性。退火温度650 °C的LiTaO3薄膜具有最强(006)峰，杂质LiTa3O8峰的半高峰宽最小，表面形貌致密均匀，薄膜裂纹明显减少，光学带隙值Eg为3.91 eV。本文发现光学带隙Eg明显受到薄膜结晶性能的影响，在600 °C、650 °C和700 °C退火温度下的LiTaO3薄膜的Eg值分别为3.89、3.91和3.87 eV，LiTaO3薄膜中氧空位和杂质缺陷的降低，导致了薄膜光学带隙Eg的蓝移。
Preparation of LiTaO3 Thin Films by Sol-gel Method
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摘要: 用溶胶凝胶法在FTO导电玻璃基片上沉积LiTaO3薄膜，采用TG-DTA、SEM、XRD、UV-Vis光谱法分析薄膜的表面形貌、结晶性能和光学性能。结果表明，650 °C下退火的薄膜具有在(006)晶向上强烈的择优取向性，表面形貌均匀致密，薄膜裂纹减少，杂质LiTa3O8峰的半高峰宽和光学带隙Eg明显受到薄膜结晶性能的影响，光学带隙值Eg随着杂质LiTa3O8半高峰宽的降低而增加，LiTaO3薄膜的光学带隙Eg蓝移从3.87 eV增加到3.91 eV。Abstract: LiTaO3 thin films were deposited on FTO conductive glass substrates by sol-gel method. The surface morphology, crystallization and optical properties of the films were analyzed by TG-DTA, SEM, XRD and UV-Vis spectroscopy. The results show that the films annealed at 650 °C have strong preferred orientation in (006) direction, uniform surface morphology and less cracks. The half-peak width of LiTa3O8 impurity peak and optical band gap Eg are obviously affected by the crystallization properties of LiTaO3 thin films. Optical band gap Eg increases with the decrease of half peak width of impurity LiTa3O8 peak. The blue shift of the optical band gap Eg increases from 3.87 eV to 3.91 eV.
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Key words:
- blue shift /
- lithium tantalate /
- optical band gap Eg /
- sol gel
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[1] CHENG S D, ZHOU Y, KAM C H, et al. LiTaO3 films with c-axis preferred orientation prepared on Si(111) substrate by sol–gel method[J]. Materials Letters, 2000, 44: 125-129. [2] COMBETTE P, NOUGARET L, GIANI A, et al. RF magnetron-sputtering deposition of pyroelectric lithium tantalate thin films on ruthenium dioxide[J]. Journal of Crystal Growth, 2007, 304: 90-96. doi: 10.1016/j.jcrysgro.2007.02.006 [3] AGOSTINELLI J A, BRAUNSTEIN G H, BLANTON T N. Epitaxial LiTaO3 thin films by pulsed laser deposition[J]. Appl Phys Lett, 1993, 63: 123-125. doi: 10.1063/1.110374 [4] GITMANS F, SITAR Z, GÜNTER P. Growth of tantalum oxide and lithium tantalate thin films by molecular beam epitaxy[J]. Vacuum, 1995, 46: 939-942. doi: 10.1016/0042-207X(95)00077-1 [5] XIE H, LU Y C, RAJ R. Transmission electron microscopy study of microstructure and misfit dislocation in epitaxial LiTaO3 thin films grown on sapphire by a metalorganic chemical vapor deposition process[J]. Journal of Applied Physics, 1996, 79: 3675-3680. doi: 10.1063/1.361197 [6] 李恩求, 廖家轩. 以PVP为添加剂的BST薄膜制备与结晶性能[J]. 电子科技大学学报, 2008, 37: 44-46. LI En-qiu, LIAO Jia-xuan. Preparation and crystalline properties of BST thin films fabricated using PVP as additive agent[J]. Journal of University of Electronic Science and Technology of China, 2008, 37: 44-46. [7] DEIS T A, PHULE P P. Preparation of orientd lithium tantalate thin films using molecularly modified tantalum(V) ethoxide and lithium acetate[J]. Journal of Materials Science Letters, 1992, 11: 1353-1355. doi: 10.1007/BF00729360 [8] TSUZUKI A, KANI K, WATARI K, et al. Preparation of magnesium-substituted LiTaO3 films by the sol-gel method[J]. Journal of Materials Science Letters, 1992, 11: 1157-1159. doi: 10.1007/BF00730270 [9] KAO M C, LEE M S, WANG C M, et al. Properties of: LiTaO3 thin films derived by a diol-based sol-gel process[J]. Jpn J Appl Phys, 2002, 41: 2982-2986. doi: 10.1143/JJAP.41.2982 [10] SATAPATHY S, MUKHERJEE C, SHAKTAWAT T, et al. Blue shift of optical band-gap in LiNbO3 thin films deposited by sol-gel technique[J]. Thin Solid Films, 2012, 520: 6510-6514. doi: 10.1016/j.tsf.2012.06.072 [11] MOHANTY B C, JO Y H, YEON D H, et al. Stress-induced anomalous shift of optical band gap in ZnO: Al thin films[J]. Appl Phys Lett, 2009, 95: 062103. doi: 10.1063/1.3202399 [12] YANG J Y, LI W S, LI H, et al. Grain size dependence of electrical and optical properties in Nb-doped anatase TiO2[J]. Appl Phys Lett, 2009, 95: 213105. doi: 10.1063/1.3266867 [13] MAROTTI R E, GUERRA D N, BELLO C, et al. Bandgap energy tuning of electrochemically grown ZnO thin films by thickness and electrodeposition potential[J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 2004, 82: 85-103. doi: 10.1016/j.solmat.2004.01.008 [14] BAO D, YAO X, WAKIYA N, et al. Band-gap energies of so-gel derived SrTiO3 thin films[J]. Appl Phys Lett, 2001, 79: 3767-3769. doi: 10.1063/1.1423788 [15] ROY S C, SHARMA G L, BHATNAGAR M C. Large blue shift in the optical band-gap of sol-gel derived Ba0.5Sr0.5TiO3[J]. Solid State Commun, 2007, 141: 243-247. doi: 10.1016/j.ssc.2006.11.007 -
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