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Fast Prototyping of Two-Dimensional Nanoelectromechanical Resonators
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摘要: 设计并实现了一种二维纳米器件多功能制备系统，该系统不仅能够完成二维材料的高效转移，还能够实现金属电极的准确淀积，从而实现二维器件的高效、一体化制备。利用该系统，成功制备了基于二维半导体的纳米机电谐振器，并对器件进行了机电谐振幅频特性的测试。研究结果表明，设计的二维纳米器件多功能制备系统在纳米谐振器制备与研究中极具潜力。Abstract: In this work, we report a multifunctional system for facile fabrication of 2D nanodevices. The system has advantages of achieving both the transfer process and electrodes deposition all using the same setup, and thus can efficiently prototyping nanodevices. Using this multifunctional fabrication system, we successfully fabricate WSe2 resonators and then measure the device performance. Our work shows great potential in realizing resonant 2D devices using this multifunctional nanodevice fabrication system.
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以石墨烯(graphene)、氮化硼(h-BN)、过渡金属硫族化合物(transition metal dichalcogenides, TMDCs)为代表的二维层状材料具有超薄的原子级厚度、优异的电学和力学[1-3]特性，在二维纳米电子领域引起了极大关注。基于二维材料的纳米机电系统谐振器(nano-electromechanical system resonator, NEMS resonator)是一种具有机械自由度的纳米电子器件[4-5]。纳米谐振器在物质探测、传感、射频信号处理等领域具有极大的研究潜力和应用价值[6]。二硒化钨(WSe2)是二维TMDCs家族成员中的一种具有代表性的半导体材料，因为WSe2不仅具有随层数、厚度可调的禁带宽度(单层WSe2禁带宽度为1.7 eV，多层WSe2禁带宽度为1.2 eV) [7-8]；文献[9]研究得出单层WSe2的杨氏模量可以达到258 GPa，使其在纳米谐振器中具有很大优势。
制备二维纳米器件需要一系列实验，通常包括：1)制备所需的二维材料薄片；2)将二维材料转移到目标基底上；3)在二维材料上制备金属电极，便于进行电学测量。二维材料薄片的获得主要有两种途径：1)自底向上法，如化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)法[10]；2)自顶向下法，如机械剥离法[11]。机械剥离法操作简单、灵活、获得的二维晶体质量高，已成为二维纳米器件研究中最为广泛使用的方法。
二维材料的转移方法主要分为湿法转移和干法转移。湿法转移的过程为：在二维材料和基底上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(ploymethyl methacrylate, PMMA)，接着将其放置到刻蚀溶液中(如FeCl3、NaOH等溶液)进行基底的刻蚀。完成基底的刻蚀之后，再将粘附二维材料的PMMA转移到新的基底上面，最后使用丙酮等有机物除去PMMA[12-13]。湿法转移适合大面积二维材料，不足之处是器件样品会受到一定的污染。因此，对于具有悬浮结构的纳米机电谐振器，不能利用湿法转移进行器件的制备。干法转移的过程为：将机械剥离的二维薄层材料粘附在聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面，然后利用二维材料转移对准系统，借助于二维薄层材料与基底之间或二维薄层材料之间的范德华力(van der Waals force)，直接在目标区域进行材料的“转移+堆叠”[14-15]。材料的干法转移具有灵活、高效等优点，且转移过程中不需要接触任何溶液试剂。对于环境敏感的二维材料，也能够在手套箱中进行干法转移操作。绝大多数情况下，对于纳米机电系统谐振器，只能通过干法转移手段制备器件。
二维材料转移完成后，需要进行金属电极的制备[16-17]。传统金属电极的制备需要旋涂PMMA，需要掩模版和二维材料之间的精确对准，还需要使用电子束曝光系统或者光刻系统等设备，电极制备过程也不可避免地需要使用丙酮等有机溶剂。在传统纳米器件制备工艺中，二维材料的转移和金属电极制备所需要的对准操作，通常都需要利用多套不同的设备实现。因此，从时间和空间的角度考虑，制备过程效率不高、操作不便。
本文基于干法转移技术在纳米机电谐振器制备研究中的独特优势，设计了二维纳米器件多功能制备系统。通过机械剥离法获得二维薄层材料，该多功能制备系统可以实现二维薄层材料的高效转移，以及金属淀积掩模版和二维薄层之间的高效对准，进而实现高质量金属电极的制备。该系统真正实现了纳米器件从干法转移到金属电极制备的高效、一体化工艺流程。基于该多功能制备系统，成功制备了基于WSe2的纳米谐振器[18]，并对器件进行了拉曼光学表征以及幅频特性的测试。
1. 二维纳米器件多功能制备系统
本文设计的二维纳米器件多功能制备系统结构如图1所示。该多功能制备系统主要由底座、位移模块(包括X，Y，Z轴方向的位移)、多功能转换片以及基底固定台组成。
其中，位移模块主要实现如下4个功能：1)二维材料(或掩模版)和目标基底之间的对准；2)多功能转换片的下压；3)二维材料(或掩模版)和目标基底之间的紧密接触；4)多功能转换片的上提等操作。多功能转换片的作用是固定PDMS或掩模版，用于实现多功能系统在材料干法转移和金属电极制备之间功能的高效切换。基底固定台不仅有固定目标基底的作用，还可以对目标基底进行旋转操作，实时调整二维材料(或掩模版)与目标基底之间的相对角度，提高器件制备的效率。
该多功能系统能够高效完成材料的干法转移和金属电极制备，系统升级方便，在基底固定台上安装加热模块，用于满足材料转移过程中基底加热的需求。系统的兼容性也高，可以在绝大多数显微镜和金属淀积设备中兼容使用，也可以将其放置到手套箱中进行材料的转移。
2. WSe2纳米谐振器的制备
2.1 WSe2的机械剥离
本文采用机械剥离法获得所需的WSe2薄层。首先，剪取一定尺寸的PDMS，将其固定到多功能转换片的表面，然后取少量的WSe2晶体，放置到剥离胶带中，将胶带反复对折，直到胶带上的WSe2晶体呈现细小的颗粒状，接着用多功能转换片上的PDMS粘取胶带上的WSe2，最后，在光学显微镜下定位合适的WSe2薄层。制备得到的二维WSe2薄层在PDMS上的光学照片，如图2所示。
2.2 多功能制备系统进行WSe2的干法转移
制备WSe2谐振器，首先需要将Si/SiO2基底上刻蚀出圆形的腔洞。然后利用干法转移将二维WSe2薄层转移到有腔洞的基底表面，同时WSe2薄层需要将圆形腔洞完全封闭覆盖，才能成功得到悬浮的二维器件结构。
干法转移前，按照以下步骤清洗Si/SiO2基底：1)将Si/SiO2基底放置到小烧杯中，加入适量丙酮，超声10 min，用于除去基底表面附着的杂质和有机物；2)倒掉超声过的丙酮，烧杯中再加入适量的异丙醇，继续超声10 min，用于除去基底表面附着的杂质和丙酮，接着用氮气枪吹干Si/SiO2基底的表面；3)将Si/SiO2基底放置到管式炉中，在氮气气氛下进行退火(300 °C，0.5 h)。基底退火的目的是彻底清除基底表面的残留物，增加干法转移过程中二维薄层材料与基底之间的附着力。然后将清洗干净的Si/SiO2基底固定在多功能系统的基底固定台上，进行器件的干法转移制备。
图3展示了利用多功能制备系统进行WSe2干法转移的原理和转移过程步骤。将粘附有待转移WSe2的多功能转换片固定到多功能制备系统中，然后在显微镜下进行观察，调整系统的位移模块，使得WSe2和Si/SiO2基底目标区域进行对准。继续调整位移模块的Z轴方向(下压)，使WSe2和Si/SiO2基底不断接近，直到WSe2和Si/SiO2基底完全紧密地接触。当WSe2和Si/SiO2基底接触一段时间后，在WSe2和Si/SiO2基底之间产生足够强度的范德华力，然后再慢慢调整位移模块的Z轴方向(上提)，使得多功能转换片(固定有PDMS)和WSe2脱离。最终，WSe2会牢牢粘附在Si/SiO2基底的表面，形成具有悬浮结构的二维谐振器件。
多功能转换片下压过程中(步骤1)，PDMS(粘附有WSe2)和Si/SiO2基底存在着部分接触，其中接触界面存在着空气间隙，被称为“潮水”，箭头表示“潮水”移动的方向。随着多功能转换片进一步下压(步骤2)，PDMS(粘附有WSe2)和Si/SiO2基底接触更多直到完全接触。当PDMS下压时，“潮水”的移动方向与材料WSe2接触基底移动的方向一致。当WSe2与Si/SiO2基底充分接触一段时间后，上提多功能转换片和PDMS，“潮水”往相反的方向移动。此时，当“潮水”完全离开WSe2后，表示WSe2和PDMS完全脱离(步骤3)。利用“潮水”的移动方向变化，可以清晰地观测整个材料的干法转移过程。转移成功的WSe2谐振器(步骤4)，WSe2和Si/SiO2基底之间具有足够强度的范德华力，使得WSe2牢牢粘附在基底的表面。其中，WSe2的一端悬浮在基底的圆形腔洞表面，WSe2的另一端与基底上的Pad相接触。为了获得更好、更稳定的电学接触，则需要在WSe2和基底Pad之间进行金属电极淀积。
在利用多功能系统转移材料的过程中，通常需要针对不同的材料体系(如转移特别薄层的WSe2)对基底进行特殊加热处理，来提高WSe2和Si/SiO2基底表面之间的范德华力，从而提高转移的成功率。这种加热情况下的干法转移，需要在多功能系统的基底固定台上固定加热模块。
2.3 多功能系统进行WSe2谐振器的金属电极制备
为了使干法转移的WSe2谐振器件具有更好地电学接触，便于对器件进行电学激励测试，需要在WSe2连接基底Pad的一端制备金属电极。利用多功能系统制备金属电极，需要将材料干法转移用的多功能转换片更换为金属电极淀积用的多功能转换片，然后将掩模版固定在多功能转换片一端的开孔处，最后通过和干法转移相似的工艺步骤进行掩模版的对准，借助于金属淀积设备，即可实现器件金属电极的制备。
图4展示了利用多功能制备系统制备金电极的原理和过程。将含有掩模版的多功能转换片固定到多功能制备系统中，在显微镜下进行观察，调整系统的位移模块，使得掩模版和Si/SiO2基底目标区域进行对准。然后通过调整位移模块的Z轴方向(下压)，使掩模版和WSe2不断接近，直到掩模版和WSe2完全紧密地接触。进一步，将整个系统放置到金属淀积设备中，设置好设备的温度和时间，就可以进行金电极的淀积。当金电极淀积结束后，慢慢调整位移模块的Z轴方向(上提)，使得多功能转换片(固定有掩模版)和WSe2脱离。最终在WSe2相关区域，淀积得到高质量的金电极。
在光学显微镜下，利用多功能制备系统进行掩模版和WSe2的对准，调整多功能系统的Z轴方向(下压)，使掩模版和WSe2紧密地接触(步骤1)。完成对准后，将整个制备系统放置到金属淀积系统中进行电极制备，设置好设备的温度和时间，进行金电极的淀积(步骤2)。当金电极淀积结束之后，可以看到在掩模版表面存在一层均匀的金薄膜(步骤3)。最后上提多功能转换片，可以看到在掩模版窗口区域淀积有高质量的金电极，金电极在基底的Pad和WSe2之间具有很好的电学接触(步骤4)。
3. WSe2纳米谐振器的测量
3.1 WSe2纳米谐振器光学表征
WSe2谐振器制备完成后，将器件进行拉曼光学表征，用于验证WSe2谐振器中材料的结构特性。
使用WITec-alpha300共聚焦拉曼对WSe2进行测试(激光波长为532 nm)，拉曼测试结果如图5a所示。从图中，可以看到WSe2明显的拉曼特征峰：包括E2g1，A1g，以及B2g1等特征峰[19-20]。器件的拉曼测试表明，WSe2为多层二维材料。另一方面，采用多功能系统制备WSe2谐振器过程中，WSe2经历从干法转移到金电极淀积等工艺流程，WSe2材料的结构特性并未受到破坏，说明多功能系统在器件制备中具有可行性。
3.2 WSe2纳米谐振器测试平台
利用自建的谐振器测试平台，对WSe2谐振器进行幅频特性测试，谐振器测试平台如图6所示。该测试平台可以实现谐振器的电学激励(光学探测)和光学激励(光学探测)。谐振器的电学激励原理为：将矢量网络分析仪输出的射频信号Vgac加载到Si/SiO2上，由于静电力的作用，将引起悬浮WSe2薄膜的周期性受迫振动。光学激励原理为：将调制405 nm 的激光照射到WSe2薄膜表面，材料吸收激光能量后，导致材料周期性的收缩和膨胀，从而引起WSe2薄膜周期性振动。电学和光学激励谐振器的方案中，均需要在基底的Si表面加载直流电压Vgdc，为谐振器提供有效的偏置电压。
本文使用光学方法对谐振器谐振频率进行有效探测，探测原理为：633 nm探测光入射到周期性振动的WSe2薄膜上，光反射后产生干涉。光电探测器检测到强度周期性变化的干涉光，并将光信号转换为电信号，此时电信号会显示在矢量网络分析仪上，得到谐振器的谐振频谱。其中，参与干涉的反射光包括：633 nm探测激光照射到周期性振动的WSe2薄膜表面直接产生的反射光；另外一部分为透过WSe2薄膜后，进入到圆形腔洞后再次反射出去的光。
3.3 WSe2纳米谐振器谐振谱
利用谐振器测试平台对WSe2谐振器进行探测，测试结果如图7所示。图7a为采用电学激励(光学探测)方案获得的谐振幅频曲线图，其中加载到基底的直流电压Vgdc为3 V。从图中可以看到器件谐振峰，器件的谐振频率为3.6 MHz，品质因数Q值为100。图7b为采用光学激励(光学探测)方案获得的谐振幅频曲线图，其中加载到基底的直流电压Vgdc为3 V。从图中可以看到器件谐振峰，器件的谐振频率也为3.6 MHz，品质因数Q值为99。光学激励下谐振器的幅值相对于电学激励的情况至少提高了2倍。从两种探测方案的谐振谱图中，都能清楚地看到器件在高阶模态下的谐振峰，其中光学激励条件下谐振器高阶模态的幅值更大。
4. 结 束 语
本文设计了一种二维纳米器件多功能制备系统，利用该系统成功实现了WSe2谐振器的高效制备，包括WSe2薄层的无损转移和金电极的高质量淀积。WSe2谐振器在电学激励和光学激励下的谐振频率均达到了3.6 MHz，品质因数Q为100，并且器件具有明显的多模态谐振。因此，本文设计的多功能制备系统为高性能纳米谐振器提供了极好的制备平台，在纳米谐振器研究中具有广泛的价值和巨大的潜力。
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