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表面处理是印制电路板（Printed Circuit Board, PCB）制作过程中的关键工艺，能够有效防止焊盘表面氧化，提高PCB的可焊性。目前，PCB制作过程中常用的表面处理技术有热风整平、化学镀锡、化学镀镍、化学镍金和有机可焊保护剂（Organic Solderability Preservative, OSP）等[1-5]。其中，OSP具有工艺简单、价格低廉、性能优异和绿色环保等优点，因此，越来越受到关注[6-8]。
OSP主要成分包含成膜剂、有机酸、过渡金属离子和水等[9]。其中，成膜剂可以在铜焊盘表面生成一层有机化合物保护膜（OSP膜），对PCB的储存和焊接起着重要作用。PCB放置在自然环境中保存时，OSP膜可以阻挡焊盘与空气接触，防止焊盘氧化；另外，PCB在焊接时，助焊剂能够除去焊盘表面的OSP膜，使裸露的铜面与熔融的焊料快速结合，形成牢固的焊点。文献[10-12]提出咪唑类化合物是目前最常用的OSP成膜剂，且不同成膜剂生成的OSP膜在耐热性方面存在较大的差异。
近年来，随着RoHS标准的实施，PCB焊接工艺要求选用无铅焊料来取代锡–铅焊料，这使得焊接温度提高到约260 ℃[13]。此外，随着电子产品向着小型化、高集成度和高可靠性方向发展，表面贴装技术（Surface Mount Technology, SMT）和回流焊工艺在PCB制作中得到广泛应用。然而，对于SMT组装的PCB，至少需要经过两次回流焊才能完成元器件的装配，这使得焊接时间延长。针对无铅高温回流焊工艺，传统成膜剂生成的OSP膜耐热性较差，在焊接过程中容易分解，造成焊盘表面氧化，影响元器件的焊接性能[5, 14]。相比传统成膜剂，文献[8-9]提出苯基苯并咪唑类化合物作为成膜剂具有与铜面结合牢固，生成的OSP膜耐热性更好等优点。因此，研究苯基苯并咪唑类化合物耐高温有机可焊保护剂（High-Temperature-Resistant Organic Solderability Preservative, HT-OSP），对于克服无铅高温回流焊工艺具有重要意义。
2−[（2,4−二氯苯基）甲基]−1H−苯并咪唑（C14H10Cl2N2）是苯基苯并咪唑的一种衍生物。本研究选用C14H10Cl2N2分子作为HT-OSP成膜剂，研究了C14H10Cl2N2分子在铜层表面生成HT-OSP膜机理，分析了HT-OSP膜的抗氧化性和耐热性。
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2−[（2,4−二氯苯基）甲基]−1H−苯并咪唑（C14H10Cl2N2, 98.0%）购买于阿拉丁（上海）有限公司；甲酸（CH2O2, 99.0%）、乙酸（C2H4O2, 99.5%）和正庚酸（C7H14O2, 98.0%）购买于上海麦克林生化科技股份有限公司；乙酸铜（C4H6CuO4·H2O, 99.0%）购买于天津市瑞金特化学品有限公司；氨水（NH3·H2O, 25.0%～28.0%）购买于天津市华东试剂厂，用于调节HT-OSP的pH值。
HT-OSP（A）和HT-OSP（B）用作对比实验，其配方如表1所示。
表 1 HT-OSP（A）和HT-OSP（B）的配方
HT-OSP
标号试剂浓度/ mol·L−1 pH值
氨水C14H10Cl2N2 甲酸 乙酸 正庚酸 乙酸铜 A 0.01 0.45 1.0 0.02 ─ 3.0 B 0.01 0.45 1.0 0.02 0.01 3.0 -
铜原子外层电子排布为3d104s1，HT-OSP中成膜剂C14H10Cl2N2分子是一种常用络合剂[10]，在其作用下Cu原子容易失去电子变为Cu+或Cu2+。借助量子化学计算去探究HT-OSP在铜层表面的成膜机理。选用密度泛函B3LYP方法，模拟HT-OSP中成膜剂C14H10Cl2N2分子与Cu+的络合反应[15-17]，计算C14H10Cl2N2分子中不同基团与Cu+的吸附，对比分析C14H10Cl2N2分子与Cu+形成不同结构络合物的稳定性。络合物结构优化时，对于N、Cl、C和H元素选用6-311G+ (d, p)基组进行计算，Cu元素选用LANL2DZ基组进行计算[18-20]。
络合物中C14H10Cl2N2分子与Cu+之间的键能根据式(1)进行计算[21]：
$$ {{E}}_{\text{bonding}}\text={{E}}_{{\text{C}}_{\text{14}}{\text{H}}_{\text{10}}{\text{Cl}}_{\text{2}}{\text{N}}_{\text{2}}}\text+{{E}}_{{\text{Cu}}^{\text+}}-{{E}}_{\text{complex}} $$ (1) 式中，
$ {{E}}_{{\text{C}}_{\text{14}}{\text{H}}_{\text{10}}{\text{Cl}}_{\text{2}}{\text{N}}_{\text{2}}} $ 是C14H10Cl2N2分子的焓；$ {{E}}_{{\text{Cu}}^{\text{+}}} $ 是Cu+的焓；$ {{E}}_{\text{complex}} $ 是C14H10Cl2N2分子与Cu+形成络合物的焓。 -
图1是HT-OSP在双面覆铜板（3 cm × 5 cm）的铜层表面生成HT-OSP膜的工艺流程图，步骤如下。1）表面清洗：把覆铜板浸入盛有乙醇的烧杯中，室温条件下超声波清洗3 min，除去铜层表面的油渍；然后将覆铜板放入0.5 mol·L−1稀硫酸溶液中5 min，除去铜层表面的氧化层，表面清洗有助于在铜表层面生成均匀的HT-OSP膜。2）预浸：35 °C条件下，把覆铜板浸入YT-36预浸液3 min，促进HT-OSP在铜层表面快速生成HT-OSP膜。3）生成HT-OSP膜：45 °C条件下，把覆铜板浸入HT-OSP，成膜剂C14H10Cl2N2分子会与Cu原子发生化学反应，在铜层表面生成一层致密的HT-OSP膜。
图 1 HT-OSP在铜层表面成膜的工艺流程图
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红外光谱仪（Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50）用来表征HT-OSP膜中的特征官能团；HT-OSP膜中Cu元素的化合价，选用X射线光电子能谱仪（THERMO ESCALAB 250XI）进行测试；台阶仪（Dektak XT）用来测量HT-OSP膜的厚度；扫描电子显微镜（HIEACHI S3400）用来表征HT-OSP膜的表面形貌；X射线衍射仪（PHILIPS X’PERT MPD）用来表征存放一定时间后铜层的成分；HT-OSP膜表面的粗糙度选用原子力显微镜（dimension ICON）进行测试；同步热分析仪（Mettler Toledo TGA-DSC-1）用来测试HT-OSP膜的分解温度。
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HT-OSP能够润湿铜面是其表面生成厚度均匀HT-OSP膜的关键因素之一。图2a是在室温条件下，HT-OSP（A）与Cu面的接触角，可以看出接触角大小为48.7°；同样条件下，图2b中HT-OSP（B）与Cu面的接触角为47.6°。接触角测试结果说明，两种HT-OSP都能较好的润湿铜面，可能会在铜表面生成均匀的HT-OSP膜。图2c是HT-OSP中成膜剂C14H10Cl2N2分子的最高占据分子轨道（High Occupied Molecular Orbital, HOMO），根据前线分子轨道理论[19, 22-23]，C14H10Cl2N2分子的HOMO主要分布在Cl、N原子周围，说明分子中的Cl和N原子容易向周围阳离子提供电子形成络合物。图2d是C14H10Cl2N2分子的最低未占据分子轨道（Lowest Unoccupied Molecular, LUMO），分子的LUMO分布在整个分子的表面，说明C14H10Cl2N2分子容易从周围原子获得电子。
图 2 HT-OSP性能表征
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为了研究HT-OPS膜在铜表面的结合情况，选用量子化学方法模拟HT-OSP中成膜剂C14H10Cl2N2分子与Cu+的络合吸附位点。图3a是HT-OSP中成膜剂C14H10Cl2N2分子结构，由于C14H10Cl2N2分子中的N和Cl元素具有孤对电子，理论上C14H10Cl2N2分子中的N和Cl原子优先与Cu+吸附生成络合物（HT-OSP膜）。图3b和3c是4种不同吸附位点络合物的HOMO和LUMO。根据前线分子轨道理论，这4种络合物能够继续提供电子与Cu+发生络合反应；另外，这4种络合物也可以继续从周围Cu原子获得电子[20]。络合物中C14H10Cl2N2分子与Cu+之间的键能根据公式
$ {{E}}_{\text{bonding}}\text{=}{{E}}_{{\text{C}}_{\text{14}}{\text{H}}_{\text{10}}{\text{Cl}}_{\text{2}}{\text{N}}_{\text{2}}}\text{+} {{E}}_{{\text{Cu}}^{\text{+}}}{-}{{E}}_{\text{complex}} $ 进行计算。络合物中2号、5号N原子与Cu+之间的键能分别为58.627 kJ/mol和63.357 kJ/mol；17号、18号Cl原子与Cu+之间的键能分别为82.558 kJ/mol和82.574 kJ/mol。计算结果表明：C14H10Cl2N2分子中Cl原子与Cu+之间的键能大于N原子与Cu+之间的键能。因此，C14H10Cl2N2分子中含Cl的一端会优先与Cu+吸附形成络合物，在铜层表面形成HT-OSP膜。
图 3 C14H10Cl2N2分子结构及4种络合物的HOMO、LUMO
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表面贴装技术SMT通常需要经过多次无铅高温回流焊才能完成元器件的装配，HT-OSP膜（C14H10Cl2N2分子与Cu+形成的络合物）作为焊盘表面的防氧化层，其稳定性直接影响元器件的焊接性能。根据上述吸附位点研究结果可知：当n（C14H10Cl2N2） : n（Cu+）=1:1时，C14H10Cl2N2分子中含Cl的一端优先与Cu+吸附生成络合物；同时，C14H10Cl2N2分子能够继续与生成的络合物吸附形成新的络合物，结构稳定的络合物能够抵抗高温焊接而不发生分解。不同比例的C14H10Cl2N2分子与Cu+形成络合物的稳定性用量子化学方法进行计算，根据公式∆E=
$ {{E}}_{\text{LUMO}}{-} {{E}}_{\text{HOMO}} $ 计算不同络合物的能隙，能隙值∆E越大，表明其结构越稳定[19-20, 24-25]。图4是5种络合物的前线分子轨道能量示意图，其能隙值大小为6.172 eV（4:1）＞5.854 eV（5:1）＞5.683 eV（3:1）＞4.847 eV（2:1）＞3.925 eV（1:1）。根据计算结果可知，4个C14H10Cl2N2分子和1个Cu+形成的络合物能隙值最大，是最有可能形成的络合物，其结构最稳定、具有最好的耐热性能。
图 4 前线分子轨道能量示意图
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按照实验部分的HT-OSP成膜工艺，把覆铜板浸入HT-OSP（A）中25 s制备样品，选用红外光谱表征样品表面的官能团，分析样品表面是否生成HT-OSP膜。图5是样品的红外吸收光谱曲线，其中，1609 cm−1、1328 cm−1处的两个峰分别对应咪唑环中（C═N）和（C─N）的伸缩振动[26-27]，1510 cm−1处的峰对应苯环中（C═C）的伸缩振动[28]，1105 cm−1、1036 cm−1处的两个峰分别对应（C─Cl）的对称和不对称拉伸振动[29]，833 cm−1处的峰对应咪唑环中（─NH─）的弯曲振动[27]，750 cm−1处的峰对应苯环中（C─H）的弯曲振动[27]。这些红外吸收特征峰证明，覆铜板浸入HT-OSP（A）在铜层表面生成了HT-OSP膜。
图 5 红外光谱图
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为了分析HT-OSP中C14H10Cl2N2分子与Cu的反应机理，采用XPS表征上述红外光谱所测试样品HT-OSP膜中元素的化合价。图6a是样品的XPS全谱图，可以看出HT-OSP膜中主要元素包括：O 1s （533.83 eV）、N 1s （402.56 eV）、C 1s （286.83 eV）和Cl 2p（200.17 eV）[30-31]。其中，O原素可能来自残留在HT-OSP膜中的有机酸，N、C和Cl元素来自C14H10Cl2N2分子。XPS测试结果表明，HT-OSP中C14H10Cl2N2分子与Cu原子反应在铜层表面生成了HT-OSP膜，与红外光谱分析结果一致。另外，图6a中同时检测到Cu 2p （952.53 eV 和932.65 eV）、Cu 3s （122.23 eV）和Cu 3p （77.54 eV）[32-34]，需要通过XPS精细图研究Cu元素的化合价。
图 6 样品的XPS测试图
图6b是样品中Cu 2p的XPS精细谱图，可以看出两个峰的位置分别位于952.53 eV和932.65 eV。根据文献[35]可知，Cu 2p两个峰分别对应Cu 2p1/2（Cu）、Cu 2p3/2（Cu），检测到的Cu元素价态为0价，该峰来自覆铜板表面的铜。图6c是样品中Cu 3s和Cu 3p的XPS精细谱图，两个峰的位置分别在122.23 eV和77.54 eV，根据文献[33, 36]可知，两个峰分别对应Cu 3s（Cu+）、Cu 3p1/2 （Cu+），检测到的Cu元素价态为+1价。
根据图6的XPS检测结果推测，覆铜板浸入HT-OSP中，成膜剂C14H10Cl2N2分子与Cu原子反应机理如下：1） C14H10Cl2N2分子得到周围Cu原子的1个电子使其变为Cu+。2） C14H10Cl2N2分子接着与Cu+发生络合反应在铜层表面生成一层HT-OSP膜。
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设计对比实验研究HT-OSP中有无Cu2+对生成HT-OSP膜的影响。把两块覆铜板分别浸入无Cu2+的HT-OSP（A）和有Cu2+的HT-OSP（B），在两块覆铜板上分别生成HT-OSP膜A和HT-OSP膜B。沉积条件相同的条件下，采用台阶仪测试膜A和膜B的厚度。从图7a中可以看出，覆铜板浸渍25 s时，膜A和膜B厚度都约为0.17 μm；其后随着浸渍时间的增长，膜B的厚度一直大于膜A的厚度；覆铜板浸渍300 s时，膜A的厚度为0.29 μm，膜B的厚度为0.41 μm。根据图7a的对比实验结果可知，HT-OSP中的Cu2+有助于HT-OSP膜的生长。
图 7 有无Cu2+对HT-OSP膜的影响
图7b和7c是无Cu2+的HT-OSP（A）、有Cu2+的HT-OSP（B）分别在铜层表面生成HT-OSP膜A和HT-OSP膜B的示意图，用来分析Cu2+对生成HT-OSP膜时的影响。根据上述XPS测试结果可知，HT-OSP中的C14H10Cl2N2分子能够获得其周围Cu原子的1个电子，使Cu原子变为Cu+；吸附位点计算结果表明，C14H10Cl2N2分子中含Cl的一端优先与Cu+吸附形成络合物，在铜层的表面生成一层HT-OSP膜。XPS分析和吸附位点结果说明，生成HT-OSP膜的前期没有Cu2+参与反应，解释了前25 s生成的膜A和膜B厚度几乎一样。其后随着时间的增长，如图7b所示，C14H10Cl2N2分子依靠范德华力吸附在HT-OSP膜A表面增加厚度；如图7c所示，膜B借助C14H10Cl2N2分子另一端的Cl原子络合吸附Cu2+，同时Cu2+又能够络合吸附HT-OSP中的C14H10Cl2N2分子，促进HT-OSP膜B厚度增加。根据图7b和7c的分析结果可知，Cu2+通过络合反应促进HT-OSP膜生长。
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图8为选用不同测试方法对HT-OSP膜进行表征，用来分析HT-OSP膜的耐热性和抗氧化性。图8a是HT-OSP膜A和HT-OSP膜B的TGA曲线，分别从HT-OSP膜A和HT-OSP膜B保护的铜层样品表面刮取一定量的膜，在氮气环境下进行测试。从图中可以看出，HT-OSP膜A在244 C°时出现失重，这可能是HT-OSP膜A表面物理吸附的C14H10Cl2N2分子挥发。通常无铅高温回流焊温度大约在260 °C，因此HT-OSP膜A不能有效防止铜层在焊接过程中被氧化。HT-OSP膜B对应的曲线大约在531 C°时出现失重，可能对应的是C14H10Cl2N2分子与Cu2+形成络合物的分解温度；另外，在约643 C°时也出现失重，可能对应的是C14H10Cl2N2分子与Cu+形成络合物的分解温度。TGA测试验证了上述量子化学计算、XPS测试和对比实验的结果，表明HT-OSP膜B中C14H10Cl2N2分子与Cu+、Cu2+之间形成了化学键，具有较高的稳定性。因此，HT-OSP膜B具有优异的耐热性。
图 8 不同测试方法表征HT-OSP膜性能
HT-OSP膜厚度太薄，其表面可能会有孔洞，造成铜层表面局部氧化；然而HT-OSP膜太厚，多次无铅高温回流焊会使膜老化，焊接过程助焊剂不容易除去HT-OSP膜，造成焊接不良。回流焊实验表明HT-OSP膜B厚度在0.30～0.35 μm时焊接效果最佳，因此选择厚度约为0.31 μm的HT-OSP膜B（浸渍100 s）进行抗氧化性测试。图8b是HT-OSP膜B表面的SEM图，可以看出HT-OSP膜B表面致密、没有孔洞，能有效隔离铜层与空气接触。图8c是HT-OSP膜B表面的AFM图，膜的面粗糙度（Sa）约为23 nm，说明HT-OSP膜B表面平整、均匀，焊接过程中有利于获得良好的焊接点。图8d是HT-OSP膜B保护铜层的XRD图谱，进行XRD测试前，把样品放入体积比为1:1的丙酮和四氯化碳混合溶液中，通过溶胀作用除去铜层表面的HT-OSP膜B。样品在自然环境中保存30 d，根据文献[20, 37]可知，3个布拉格衍射峰分别对应面心立方铜的（111）、（200）和（220）晶面。随着保存时间增长到60 d、90 d和180 d，XRD谱图中都没有出现其他杂峰，表明HT-OSP膜B可以长期保护铜层在自然环境中不被氧化。因此，HT-OSP膜B具有优异的抗氧化性。
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本文选用C14H10Cl2N2分子作为成膜剂，通过理论计算结合对比实验研究了HT-OSP成膜机理，分析了HT-OSP膜性能。主要结论如下：1） 量子化学计算和XPS测试结果表明，C14H10Cl2N2分子能够获得周围Cu原子的1个电子使其变为Cu+，接着C14H10Cl2N2分子与Cu+发生络合反应沉积在铜层表面形成HT-OSP膜。2） 对比实验结果表明，HT-OSP中的Cu2+通过络合反应促进HT-OSP膜的生长。3）TGA测试结果表明，C14H10Cl2N2分子与Cu+、Cu2+之间形成了化学键，HT-OSP膜具有优异的耐热性；XRD测试结果证明，HT-OSP膜具有优异的抗氧化性。总之，C14H10Cl2N2分子在铜层表面生成HT-OSP膜具有工艺简单、价格低廉、性能优异和绿色环保等优点，对开发其他的苯基苯并咪唑类化合物HT-OSP具有一定的理论指导作用。
Research on Coating Formation Mechanism of a High-Temperature-Resistant Organic Solderability Preservative and the Coating Performance in PCB
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摘要: 印制电路板铜焊盘表面生成耐高温有机可焊保护剂（HT-OSP）膜是克服无铅高温回流焊工艺并获得良好焊点的关键。选用2−[（2,4−二氯苯基）甲基]−1H−苯并咪唑（C14H10Cl2N2）作为成膜剂，在铜层表面生成了HT-OSP膜。理论计算结合对比实验，研究C14H10Cl2N2分子与Cu原子反应生成HT-OSP膜机理。基于量子化学密度泛函理论，模拟C14H10Cl2N2分子与Cu+之间的络合反应；利用红外光谱对HT-OSP膜中的特征官能团进行表征；借助X射线光电子能谱测试HT-OSP膜中Cu元素的化合价；设计对比实验分析Cu2+对生成HT-OSP膜的影响。结果表明：HT-OSP膜生成机理是C14H10Cl2N2分子与Cu原子发生反应生成HT-OSP膜并沉积在铜层表面，Cu2+通过络合反应促进HT-OSP膜生长。另外，HT-OSP膜的分解温度高达531 °C，HT-OSP膜保护的铜层放置在自然环境中180 天没有被氧化，证明HT-OSP膜具有优异的耐热性和抗氧化性。
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关键词:
- 表面处理技术 /
- 耐高温有机可焊保护剂 /
- 成膜机理 /
- 密度泛函理论 /
- 印制电路板
Abstract: To overcome lead-free high temperature reflow process and obtain satisfactory solder joints on printed circuit board, the key issue is to generate a High-Temperature-Resistant Organic Solderability Preservative （HT-OSP） coating on the surface of copper solder pads. Selecting C14H10Cl2N2 as a coating formation agent, a HT-OSP coating is formed on copper surface. Theoretical calculations combined with comparative experiments, coating formation mechanism of C14H10Cl2N2 molecules reacting with copper atoms generating the HT-OSP coating is investigated. Based on the density functional theory in quantum chemistry, the complexation reactions between C14H10Cl2N2 molecules and cuprous ions are simulated. The typical functional groups in the HT-OSP coating are characterized by infrared spectroscopy. The valences of copper element in the HT-OSP coating are tested by X-ray photoelectron spectroscopy. The influence of copper ions on forming HT-OSP coating is analyzed by designing comparative experiments. The results indicate that the mechanism of generating HT-OSP coating is as follows: C14H10Cl2N2 molecules react with copper atoms generating HT-OSP coating deposition on copper layer surface. Copper ions promote the HT-OSP coating growth by complexation reaction. Moreover, the decomposition temperature of the HT-OSP coating is up to 531 °C. The copper layer protected by the HT-OSP coating is not oxidized after 180 days in the atmospheric environment. It is proved that the HT-OSP coating possesses excellent antioxidant and heat resistance. -
表 1 HT-OSP（A）和HT-OSP（B）的配方
HT-OSP
标号试剂浓度/ mol·L−1 pH值
氨水C14H10Cl2N2 甲酸 乙酸 正庚酸 乙酸铜 A 0.01 0.45 1.0 0.02 ─ 3.0 B 0.01 0.45 1.0 0.02 0.01 3.0 
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