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短波红外（SWIR, 1.0～3.0 μm）光相比可见光具有人眼“不可见”的隐蔽性、较弱的大气传输衰减、良好的雾/霾/烟尘等障碍物穿透性，相比于中波和长波红外具有更高的探测分辨率。同时，SWIR因“大气辉光”辐射和物体热辐射，并能被环境物体反射，而广泛存在于夜晚环境中。以上特点使得SWIR光探测技术成为军事国防领域的极佳选择，被用于夜视、侦察、制导、通信等。该技术向民用领域的转变为工业检测、安防监控、遥感监测、医疗诊断、药物分析、光谱分析、精准农业、智能家居等应用场景提供了有力的工具，并会逐渐渗透到物联网和人工智能的方方面面。然而目前商业化的SWIR光探测技术主要基于InGaAs，因制备工艺复杂、单片集成度低、良品率提升困难而面临着高成本问题，给SWIR光探测技术的大规模应用和需求场景的拓展带来了阻碍[1]。发展基于新型材料的SWIR光探测技术可以从根本上简化制备工艺和提升单片集成能力，是低成本化的核心发展方向。
自导电聚合物的发现并获得2000年诺贝尔化学奖以来，有机光电功能材料引起了极大的关注，在随后二十多年的发展中逐渐实现了绝大多数传统无机半导体材料的功能并部分商业化应用。在光探测领域，有机光探测器（OPD）已经可以实现与硅基探测器相当的性能参数[2-3]。有机SWIR光探测技术也在近几年迅速发展，已经实现了1.3 μm波长的灵敏探测[4]。这其中最核心的因素就是新型SWIR有机光电材料的发展带来的探测性能提升。
本篇综述将首先介绍OPD的器件类型和工作原理，并阐述光探测器性能参数的定义和物理意义，其次总结聚合物和小分子两类有机SWIR光电材料的发展，最后介绍SWIR-OPD的应用实例。
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如图1所示，OPD可分为光电导型（PC-OPD）、光晶体管型（PT-OPD）和光二极管型（PD-OPD），它们具有不同的器件结构和工作机制，可以满足不同应用的需求。
图 1 OPD的3种器件结构[10]
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由两个对称且具有欧姆接触的电极包裹有机活性层组成，具有简单易于集成的优点。器件在暗态下具有较高的电阻，在光照下由于光电导效应，活性层吸收光子能量产生激子。当给PC-OPD器件施加外置偏压时，激子在偏压下分离成自由电荷。由于活性层中电子和空穴迁移率的差异，传输较慢的载流子（少数载流子）在与电荷相反的载流子（多数载流子）重新结合之前，后者能够在外部电路中循环多次。因此单个光子可以产生多个载流子流动，获得高于100%的外量子效率（EQE）[5]。这种增益与少数载流子的寿命呈正相关。
PC-OPD由于电极与活性层的接触为欧姆接触，且驱动电压较高，导致器件具有较大的暗电流。而高增益需要少数载流子的寿命较长，决定了该类器件的响应速度较慢[6]。
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PT-OPD是一种光敏型的场效应晶体管（FET），同样具有栅极、源极和漏极3个电极，以及有机光电半导体沟道和绝缘介电层，结构如图1b所示。与FET不同的是，光晶体管源漏之间的沟道电阻既可以由栅级电压（Vg）进行调制，也可以通过入射光进行调制。由于栅压的存在，有机沟道中的光生激子可以被垂直方向上的电场解离，从而改变沟道的载流子浓度和分布。在光照下，器件有机沟道层中会出现两种不同的效应，即光伏效应和光电导效应。以
${\mathrm{p}} $ 型沟道器件为例，当晶体管工作在积累模式时（Vg < VTH，其中VTH表示阈值电压），光伏效应占主导地位，而当器件处于耗尽状态（Vg > VTH）时，源漏电流因光电导效应而随着光功率增加。在光伏模式下，当沟道活性层发生光吸收时，光生空穴（电子）很容易流向漏极，而电子（空穴）则在源极处积累，使得源极和半导体沟道之间的空穴（电子）注入势垒降低，注入势垒的降低可有效降低接触电阻，并使VTH正向（负向）偏移，从而显著增加源漏电流。在光电导模式下，激子解离产生的直接光生电流（光电导效应）占主导地位，该模式下光电流随入射光功率呈线性增加。但与PC-OPD不同的是，PT-OPD通过施加栅极电压可以使光导体中载流子耗尽，暗电流可以被抑制。
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PD-OPD的器件结构如图1c所示，其结构与有机太阳能电池非常类似，有机活性层被夹在阴极和阳极中间。通常为了抑制外电路电荷注入、提升光生载流子的传输和收集，还会在电极与活性层之间引入修饰层作为电子传输层（ETL）和空穴传输层（HTL）。电极至少有一侧为半透明或透明，使入射光得以进入活性层，文献中基本采用氧化铟锡（ITO）作为透明电极。当ITO作阳极、金属电极作为阴极时，称此类器件为正型/正置器件；反之，称此类器件为反型/倒置器件。活性层在光电转换过程中起着主导作用，通常由传输空穴的给体（D）和传输电子的受体（A）构成，根据其混合形式的不同可以分为平面异质结和本体异质结两种结构。活性层材料都拥有较高的吸收系数，100～300 nm厚度的薄膜就能吸收绝大多数入射的光子。
该器件中光子从入射到产生的电荷被电极所收集，会经历4个步骤：吸收光子产生激子、激子在活性层中扩散、激子在活性层给受体界面处解离、自由电子和空穴传输并被电极收集。基于光电二极管结构的光探测器，由于吸收一个光子理论上最多只能产生一个电子空穴对，因此EQE不能超过100%。但通过陷阱调控载流子动力学从而产生电荷隧穿注入的设计，PD-OPD器件也可以被设计成具有光增益的倍增型器件[9]。
与前两种器件相比，基于光伏效应的PD-OPD虽不具备信号放大作用，但与PC-OPD相比，具有更低的暗电流、更快的响应速度和更宽的线性动态范围；与PT-OPD相比，有机光二极管可以在较低反向偏压甚至零偏压下工作。得益于高效光电转换材料的稳步发展，有机光电二极管也已经达到了较成熟的水平，同时其优秀的特性也使得PD-OPD器件成为新型有机光电材料光探测性能研究的试金石。
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评价OPD性能的主要参数有：EQE、响应度、光谱响应范围、暗电流、噪声电流、噪声等效功率、比探测率、线性动态范围、响应速度等。在不同的应用场景和应用领域下，有不同的探测器件设计方案，对于各个性能参数有不同的侧重点。
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EQE是有机光探测器的一个重要参数，描述了其光电转换的能力。EQE定义为在特定波长下，收集到的光生电子的数量与入射光子的数量之比。其计算公式可以表示为：
$${\mathrm{EQE}}=\frac{{I}_{P}}{q}\frac{h\nu }{P} $$ (1) 式中，IP是测得的光生电流；q是基本电荷量；P是入射光功率；h是普朗克常数；
$ \nu $ 是入射光的振动频率。响应度R是在某一特定波长下输出的光生电流与入射光功率的比值，单位为A/W：
$$ R=\frac{{J}_{{\mathrm{ph}}}}{P} $$ (2) 式中，Jph是光生电流密度，为总电流密度减去暗电流密度；P是入射光功率密度。据此，EQE也可表示为：
$${\mathrm{EQE}}=\frac{Rh\nu }{q} $$ (3) 考虑到PD-OPD将光信号转变为电信号的4个过程，EQE的大小取决于4个过程的效率：光吸收效率（
$ {{\eta }}_{\text{A}} $ ）、激子扩散效率（$ {{\eta}}_{\text{ED}} $ ）、激子解离效率（$ {{\eta}}_{\text{CT}} $ ）以及自由电荷收集效率（$ {{\eta}}_{\text{CC}} $ ）[10]。活性层的厚度对探测器的EQE有很大影响：1）受限于有机材料的载流子迁移率不高，为不影响载流子的收集效率，活性层厚度不应太厚；2）由于探测器的夹层结构，入射到探测器的光与反射的光在有机活性层中相遇发生干涉效应，会导致光场强度分布的不均匀，进而影响光的吸收效率。因此虽然活性层厚度的增加一般会有效降低探测器件的暗电流，但通常需要在更高的EQE和更低的暗电流之间做权衡，在实际中需要综合考虑。 -
OPD的光响应随入射光波长的改变而变化，光敏性和波长之间的关系就是光谱响应特性，主要取决于有机光探测器活性层光敏材料的吸收光谱以及器件结构。宽带探测器具有较宽的光谱响应范围，而窄带探测器具有较窄的光谱响应，半峰全宽（FWHM）通常小于100 nm。
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暗电流（又称漏电流）是光探测器的另一个重要参数，它是探测器件在无光暗态条件下的输出电流。主要由探测器件的电子特性决定，如载流子迁移率、陷阱密度等[11]，具体表示为：
$$ {J}_{d}\propto \frac{qN{{\mathrm{e}}}^{-{\varPhi }/{{{k}}}T}\mu V}{L}$$ (4) 式中，N是发生电荷注入分子点处的体积密度；
$ \mathrm{\varPhi } $ 是势垒；$ {{{{k}}}} $ 是玻尔兹曼常数；T是温度；$ \mu $ 是载流子迁移率；V是有效电压；L是活性层的厚度。从式中可以看到，活性层的厚度增加时暗电流会降低，由前文所述，也会影响器件的其他性能。另一种方法是增大势垒，在器件中利用电子和空穴阻挡层减少暗电流，阻挡反向偏置下电荷载流子的注入[12]。噪声电流（
$ {i}_{{\mathrm{noise}}} $ ）按来源主要由3部分组成，分别为热噪声、散粒噪声、1/f 噪声（又称为闪烁噪声），其中散粒噪声（$ {i}_{{\mathrm{shot}}} $ ）和热噪声（$ {i}_{{\mathrm{thermal}}} $ ）均与频率无关，故二者又被统称为“白噪声”。它们被表示为：$${i}_{{\mathrm{shot}}}=\sqrt{2{q}{i}_{d}B}$$ (5) $${i}_{{\mathrm{thermal}}}=\sqrt{\frac{4kTB}{{R}_{{\mathrm{sh}}}}}$$ (6) 式中，B是探测带宽；
$ {i}_{d} $ 是暗电流；$ {R}_{{\mathrm{sh}}} $ 是等效并联电阻。而1/f噪声（
$ {i}_{1/{\mathrm{f}}} $ ）与频率有关，是一种低频噪声，其噪声功率与频率成反比，在高频时1/f噪声显著降低。器件的总体噪声可以表示为：$$ {i}_{{\mathrm{noise}}}=\sqrt{{i}_{{\mathrm{shot}}}^{2}+{i}_{{\mathrm{thermal}}}^{2}+{i}_{{1}/{{\mathrm{f}}}}^{2}}$$ (7) 需要注意的是，在一些研究工作中对噪声电流做了近似处理：仅考虑散粒噪声或白噪声，但在实际中噪声电流很复杂，不一定完全仅由散粒噪声或白噪声组成。在低频时，尤其是在大偏置电压时1/f噪声不可忽略。这种对噪声的简化处理可能低估了噪声电流以及高估了比探测率[13]。
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光探测器的检测下限一般描述为产生与噪声电流相等的信号电流所需要的入射光功率。噪声等效功率（NEP）是指当信噪比为1时的最小入射光功率，可用来评估探测器件的灵敏度。单位为
$ \text{W/}{\text{Hz}}^{\text{1/2}} $ ，其计算公式如下：$$ {\mathrm{NEP}}=\frac{{i}_{{\mathrm{noise}}}}{R\sqrt{B}} $$ (8) NEP的倒数是探测率，可以表示器件的探测能力。但由于噪声水平与探测器的有效探测面积有关，为比较不同光探测器的探测性能，探测率对探测器的有效感光面积（A）做归一化处理后即可以得到比探测率（D*）。单位为cm·Hz1/2/W或Jones，计算公式如下：
$$ {D}^{*}=\frac{\sqrt{A}}{{\mathrm{NEP}}}=\frac{R\sqrt{AB}}{{i}_{{\mathrm{noise}}}} $$ (9) 如前文所述对噪声电流不同的处理会导致比探测率的高估，对同一器件，通过散粒噪声计算出来的比探测率
$ D^*_{{\mathrm{shot}}} $ 比通过噪声电流计算出来的比探测率$D^*_{{\mathrm{i}}} $ 高出1～2个数量级。因此在不同计算标准下得到的比探测率值存在难以横向比较的问题。 -
探测器的工作光强范围用动态范围来描述，以最大和最小可探测电流表示。在使用过程中，通常需要探测器件工作在线性动态范围（LDR）内。LDR也是探测器件的一个重要参数，它描述了光电流与入射光功率线性变化的范围。在这一范围内光电流与入射光功率成正比，R是个常数，EQE不随入射光功率而变化。其计算公式如下：
$$ {\mathrm{LDR}}=20\text{l}\text{g}\frac{{P}_{{\mathrm{max}}}}{{P}_{{\mathrm{min}}}}=20\text{l}\text{g}\frac{{J}_{{\mathrm{max}}}}{{J}_{{\mathrm{min}}}} $$ (10) 式中，Pmax和Pmin分别是线性变化范围内的最大入射光功率和最小入射光功率；Jmax和Jmin分别是线性变化范围内的最大光电流密度和最小光电流密度。
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响应速度也是OPD的一个重要性能参数，它描述了探测器对输入光产生响应的快慢。通常用响应时间来表示：它包含了上升时间（tr）以及下降时间（tf）。其中tr定义为输出光电流由最大值的10%上升到90%所需的时间间隔；与之对应的tf定义为停止光入射后输出光电流由90%下降到10%所需的时间间隔。
−3 dB带宽（又被称为截止频率）描述了OPD在频域中的响应速度，是指在周期性光信号条件下，随光信号频率的增加光电流下降3 dB（为最大值的0.707倍）时的频率值。−3 dB带宽与载流子渡越时间以及器件的“电阻−电容”（RC）时间常数有关，可以表示为：
$$\frac{1}{{f}_{-3{\mathrm{dB}}}^{2}}=\frac{1}{{f}_{{\mathrm{t}}}^{2}}+\frac{1}{{f}_{{\mathrm{RC}}}^{2}}$$ (11) 这里ft和fRC分别指载流子渡越时间限制带宽和RC限制带宽，定义为：
$$ {f}_{{\mathrm{t}}}=\frac{3.5}{{2{{\text π}} t}_{{\mathrm{tr}}}}$$ (12) $${f}_{{\mathrm{RC}}}=\frac{1}{2{{\text π}} RC} $$ (13) 式中，ttr是载流子渡越时间；R是总的串联电阻。
一般来说减小活性层厚度会使渡越时间减短而增大
$ {f}_{{\mathrm{t}}} $ （ttr=L2/μV，μ是载流子迁移率，V是偏置电压，L是活性层厚度），但随着厚度的减小电容同时也会增加，RC时间常数增大导致fRC减小。因此应综合考虑各因素后来优化−3 dB带宽[13]。 -
无机SWIR材料具有高迁移率、高性能、高稳定性等优点，但制备工艺复杂、成本高，通常需要高温晶体外延生长等技术制备，且不具有机械柔性。因此具有柔性、价格低廉、重量轻等优势且在EQE、响应度、LDR等核心性能上可与无机SWIR材料相媲美的有机SWIR材料在穿戴电子设备、工业监控系统、事系统等领域中有很大的应用潜力。有机光探测材料分为聚合物和小分子两类，如果用于异质结该两类材料又分为给体和受体。但实际上SWIR聚合物给体材料较多而聚合物受体材料尚未见报道。SWIR小分子给体很少，主要为小分子受体。此外，离子型[14]和电荷转移复合物型[15]SWIR光敏材料有少量研究，这里不做介绍。
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过去十几年来，各种窄带隙共轭聚合物已被用于光探测器件，并成为了热点研究课题[16]。为了使聚合物有效吸收SWIR光，研究人员通过延长共轭长度、引入给体−受体推拉结构、增强给体/受体单元给/吸电子能力以及将芳香结构转换为醌型结构等策略来减小材料带隙。相对于小分子材料，聚合物具有更好的热稳定性和形貌稳定性以及优异的拉伸性和机械耐久性。聚合物OPD可以通过印刷技术沉积到各种轻质、柔性的基板上，从而实现大面积柔性器件制备，应用潜力巨大。
文献[17]设计了一种新型低带隙聚合物PTT，响应光谱勉强到达SWIR区域。他们利用酯基改性的聚噻吩并[3,4-b]噻吩，成功降低了低带隙聚合物的HOMO能级，具有良好的溶解性和成膜性。基于该聚合物的OPD器件，在零偏压、850 nm的波长处工作时，EQE为19%，在−5 V偏压时增加至38%，对应的R计算为0.13和0.26 A·W−1，850 nm处的NEP为3.85×10−12 W/Hz1/2。将封装好的器件在空气中储存6个月，其性能下降幅度不到20%。
文献[18]使用低带隙半导体聚合物PDDTT与PC61BM混合制成了具有SWIR响应（300～
1450 nm）的聚合物光探测器。该OPD器件在−0.5 V偏压下800 nm的波长处工作时，器件的EQE为26%，R为0.17 A·W−1。为了最大限度降低暗电流，利用PS-TPD-PFCB作为电子阻挡层插在PEDOT和活性层PDDTT:PC60BM中间，同时利用C60作为空穴阻挡层插在活性层和Al电极之间。优化后的OPD器件在300～1150 nm的波长内$D^*_{{\mathrm{shot}}} $ 大于1013Jones，在1150 ～1450 nm的波长范围内D*shot大于1012 Jones，且LDR超过100 dB；其性能可以与基于Si和InGaAs的无机光探测器媲美。文献[19]再次报道了一种低带隙半导体聚合物PCPDTBT，并与PC70BM受体材料组成了本体异质结制备OPD。基于同样的策略，他们通过使用PS-TPD-PFCB电子阻挡层和C60空穴阻挡层，将器件暗电流降低了3个数量级，从而将比探测率提高了20倍。优化后的器件在800 nm波长下工作时，在零偏压下，R为0.053 A·W−1，在−0.5 V偏压下，响应度提升至0.072 A·W−1，
$D^*_{{\mathrm{shot}}} $ 为4.0×1013Jones。该结果表明电子阻挡层和空穴阻挡层对于实现高性能近红外光探测器非常重要。文献[20]使用TZBTTT单元作为给体−受体(D-A)共聚物结构中的电子受体单元，合成了一种新型D-A低带隙半导体聚合物PTZBTTT-BDT，并和PC61BM混合制备了近红外聚合物光探测器，该器件工作在400～
1100 nm。他们通过在活性层和Ag电极之间加入醇/水溶性共轭聚合物PFN作为电子提取层，使得OPD器件在800 nm波长处工作时，零偏压下的EQE从13%增加到16%，相应的响应度从0.08 A·W−1 增加到0.10 A·W−1，$D^*_{{\mathrm{shot}}}$ 为1.75×1013 Jones，比没有PFN阴极夹层时高出两倍。文献[21]设计并合成了一系列主链中含有三联噻吩和噻吩并[3,4-b]噻二唑单元但相同侧链数量不同的给体−受体(D-A)型低带隙聚合物P1-P5，用来研究侧链对聚合物性质的影响。该研究表明，侧链含量的变化会影响聚合物的溶解度和薄膜形貌，并会进一步影响器件的光响应度和暗电流。在5种不同的聚合物中，基于P4的光探测器表现出最优性能，该器件在800 nm波长下工作时，−0.1 V偏压下的
$D^*_{{\mathrm{shot}}} $ 为1.4×1012 Jones，在−2 V偏压下的R为0.0608 A·W−1。文献[22]通过将BTT核心与噻吩融合构建了一种新型给体单元二噻吩并苯并三噻吩(DTBTT)，并利用该单元合成了聚合物PDT和PDTt，制备的器件在300～
1600 nm的波长内具有光响应性。在900 nm的波长处和−0.1 V偏压下，PDT: PC61BM器件的响应度为0.0024 A·W−1，$D_{\mathrm{shot}}^* $ 为2.6×1012 Jones，PDTt:PC61BM器件的响应度为0.0017 A·W−1，$D^*_{{\mathrm{shot}}} $ 为2.1×1012 Jones。文献[23]确定了提高SWIR-OPD光响应和灵敏度的关键机制。他们基于P1和P2两种聚合物材料与PC71BM组成本体异质结制备了SWIR-OPD。将高介电常数有机分子CA作为添加剂，在不影响两种本体异质结形貌的情况下提高了混合物的介电常数，从而降低了激子结合能，并提高了激子解离效率。在具有CA的P1器件中，在
1100 nm波长下工作时，零偏压下R为0.23 A·W−1，通过噪声电流得到的$D^*_{{\mathrm{i}}} $ 为1.2×1011 Jones。文献[24]设计并合成了3种基于强吸电子单元的低带隙聚合物P1、P2和P3。基于P1、P2和P3的OPD器件在−2.0 V偏压下的最大EQE值分别为20.1%、31.1%和14.4%，分别对应300～
1540 nm、300～1340 nm和300～1580 nm的光谱响应。从EQE计算出的最大响应度值分别为0.08 A·W−1、0.127 A·W−1和 0.052 A·W−1，最大峰值在近红外区域的1150 nm、770 nm和1040 nm处；在−0.1 V下偏压下对应的$D^*_{{\mathrm{shot}}}$ 分别为2.2×1011 、3.0×1012、9.1×1011 Jones。文献[25]报道了光谱响应范围为350～
2500 nm的低带隙给体−受体(D−A)共轭共聚物PBBTPD。他们将该聚合物与富勒烯衍生物三苯基-C61-丁酸甲酯（Tri-PC61BM）混合制备了SWIR-OPD。在器件上采用聚吡咯作为界面层来匹配PBBTPD的能级，并使用Ba/Al双阴极来压缩暗电流，从而产生了较大的光电流与暗电流比，使得其器件在350～2500 nm的波长内的$D^*_{{\mathrm{shot}}} $ 大于1011 Jones。该器件在1500 nm波长下工作时，−0.5 V的偏压下响应度为0.14 A·W−1，$D^*_{{\mathrm{shot}}} $ 为2.2×1011 Jones。文献[26]受靛蓝的启发，开发了吸电子的BAI单元，并与一组富电子单体共聚，得到一系列具有近红外吸收的半导体聚合物。他们将这些聚合物与PC71BM组成本体异质结制备了SWIR-OPD，其中PTTBAI在SWIR区域表现最好，在−2 V偏压下，1 000 nm的波长处工作时的响应度约为0.24 A·W−1。此外，基于PTTBAI的OPD实现了最高探测率，在−2 V偏压下，600～
1100 nm的光谱范围内的$D^*_{{\mathrm{shot}}} $ 约为1012 Jones，其器件上升和下降时间分别是25 μs和30 μs，并具有145 dB的LDR。该器件的LDR超过了基于Si(120 dB)和InGaAs(66 dB)的无机光探测器。文献[27]利用[1,2,5] 噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(TQ)与富电子单元结合，合成了一系列超低带隙共聚物。这些聚合物的光学带隙在0.87～1.14 eV内。他们将这些聚合物与PC71BM组成本体异质结制备了SWIR-OPD。其中带隙最小的材料PTTQ(BO)显示出最高的EQE。在−2 V偏压下，在
1130 nm处工作时，PTTQ(BO)的R为0.16 A·W−1，可响应的最大波长为1500 nm，且在900～1250 nm内的$D^*_{{\mathrm{shot}}} $ > 1010 Jones。此外，带隙最大的材料PBTQ(OD)具有最佳的OPD性能。其在−2 V偏压下，350～1050 nm内的$D^*_{{\mathrm{shot}}} $ > 1011 Jones，并在950 nm波长下的R为0.08 A·W−1。文献[28]合成了由TQ为受体单元、噻吩单元作为给体的共聚物，并与Y7组成本体异质结制备了近红外OPD。由聚合物P1制备的OPD在
1200 nm波长处工作时，在−1 V偏压下的R为0.19 A·W−1，$D^*_{{\mathrm{i}}} $ 为2.96×1010 Jones。文献[29]将超低带隙聚合物TQ-T分别与小分子受体IEICO-4F和Y6组成本体异质结，用于获得探测波长超过
1100 nm的SWIR-OPD。其中，TQ-T: IEICO-4F器件具有出色的红外响应度，在1200 nm波长下工作时，在−2 V偏压下，R为0.03 A·W−1，并且其探测波长高达1800 nm，其$D^*_{{\mathrm{i}}} $ 在350～1800 nm波长内为109～1010 Jones。对比发现，TQ-T与IEICO-4F的更精细混合可以实现比TQ-T:Y6混合物更快的电荷分离、上升和下降时间以及OPD响应速度，这是由于TQ-T:Y6混合物受到严重的相分离限制。文献[30]在之前工作的基础上合成了一种吸收波长高达
1500 nm的近红外聚合物TQ-3T。TQ-3T和IEICO-4F混合的OPD在1200 nm波长下工作时，在−2 V偏压下，R为0.05 A·W−1，$D^*_{{\mathrm{i}}}$ 为1.03×1010 Jones。与之前报道的近红外OPD相比，他们证明了近红外区域OPD性能的改善是由于增强的结晶度和更优的能级排列导致电荷复合减少。文献[31]结合引入更大杂原子、区域规则骨架和侧链分支位置扩展的策略，开发了窄带隙聚合物半导体PPCPD。OPD的光谱响应范围从近紫外到短波长红外区域，在900～
1200 nm内的性能达到了与基于砷化铟镓的无机晶体探测器竞争的水平。OPD工作在−0.1 V偏压下，在1.15 μm处$D^*_{{\mathrm{shot}}}$ 5.55×1012 Jones，R为0.136 A·W−1。文献[32]发现在聚合物给体CDT-TQ与PC71BM组成的本体异质结中加入宽带隙绝缘聚合物PSU，可以稀释传输和捕获位点，从而抑制噪声。绝缘聚合物降低了本体异质结中的陷阱态密度和载流子迁移率，并产生了更厚的薄膜。虽然这会降低总光电流，但噪声的下降幅度更大。在加入45 wt%的PSU后，在−2 V偏压下，工作在600～
1400 nm范围内的OPD器件的$D^*_{{\mathrm{i}}} $ 提高了两个数量级，从108 Jones提高到1010 Jones。器件在1100 nm处工作时，在−2 V偏压下，R为0.07 A·W−1，$D^*_{{\mathrm{i}}} $ 为6.6×1010 Jones。这项研究表明，加入绝缘聚合物可以缓解窄带隙光探测器的噪声问题。表1为基于聚合物的SWIR-OPD的基本性能总结。表 1 基于聚合物的SWIR-OPD的基本性能总结
Active layer λonset/nm bias/V R/A·W−1 D*/Jones 文献 PTT:PCBM 1000 −5 0.26 @ 850 nm NA [17] PDDTT:PCBM 1400 −0.1 0.17 @ 800 nm @ −0.5 V 2.3×1013 @ 800 nm (shot) [18] PCPDTBT:PC70BM 1100 −0.5 0.072 @ 800 nm 7.2×1012 @ 800 nm (shot) [19] PTZBTTT-BDT:PCBM 1200 0 0.1 @ 800 nm 1.75×1013 @ 800 nm (shot) [20] P3:PCBM 1200 −0.1 0.0671 @ 800 nm @ −2 V3.7×1011 @ 800 nm (shot) [21] P4:PCBM 1200 −0.1 0.0608 @ 800 nm @ −2 V1.4×1012 @ 800 nm (shot) [21] P5:PCBM 1200 −0.1 0.0438 @ 800 nm @ −2 V7.1×1011 @ 800 nm (shot) [21] PDT:PCBM 1200 −0.1 0.0024 @ 900 nm2.6×1012 @ 900 nm (shot) [22] PDTt:PCBM 1200 −0.1 0.0017 @ 900 nm2.1×1012 @ 900 nm (shot) [22] P1:PC70BM:CA 1400 0 0.23 @ 1100 nm1.2×1011 @ 1100 nm[23] P1:PC70BM 1540 −0.1 0.08 @ 1150 nm @ −2 V2.2×1011 @ 1150 nm (shot)[24] P2:PC70BM 1340 −0.1 0.127 @ 770 nm @ −2 V 3.0×1012 @ 770 nm (shot) [24] P3:PC70BM 1580 −0.1 0.052 @ 1040 nm @ −2 V9.1×1011 @ 1040 nm (shot)[24] PTTBAI:PC70BM 1100 −2 ～0.24 @ 1000 nm～1012 @ 600- 1100 nm (shot)[26] PBBTPD:Tri-PCBM 2500 −0.5 0.14 @ 1500 nm2.2×1011 @ 1500 nm (shot)[25] PTTQ(BO) :PC71BM 1500 −2 0.16 @ 1130 nm～1010 @ 900- 1250 nm (shot)[27] PBTQ(OD) :PC71BM 1100 −2 ～0.08 @ 950 nm ～1011@ 350- 1050 nm (shot)[27] P1:Y7 1500 −1 ～0.19 @ 1200 nm2.96×1010@ 1200 nm[28] TQ-T:IEICO-4F 1800 −2 0.03 @ 1200 nm～109-1010 @ 350- 1800 [29] TQ-3T:IEICO-4F 1400 −2 0.05 @ 1200 nm1.03×1010@ 1200 nm[30] PPCPD:PC61BM 1300 −0.1 0.136 @ 1150 nm5.55×1012@ 1150 nm[31] CDT-TQ:PC71BM:PSU 1300 −2 0.07 @ 1100 nm6.6×1010 @ 1100 nm[32] -
相比于聚合物材料，小分子材料具有确定的分子结构、良好的批次重复性、易于提纯、较好的结晶性等优点，使得其在SWIR-OPD领域占据重要地位。小分子材料依据其在光活性层中传输电荷种类的不同可以简单分为小分子给体材料和小分子受体材料。
卟啉带是一类小分子给体材料的代表，它们可以通过在空间上扩展 π-电子系统的共轭实现更大的波长吸收。文献[33]使用基于三联卟啉带二聚体Pfused制备了SWIR-OPD，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/Pfused/C60/BCP/Ag。器件工作在零偏压下，在
1350 nm波长处R为0.07 A·W−1，$D^*_{{\mathrm{i}}} $ 为2.3×1010 Jones。文献[34]制备了以小分子酞菁铅PbPc和C70富勒烯分别为给体和受体的高性能全色OPDs。OPD采用PbPc/PbPc:C70/C70杂化平面混合分子异质结结构，器件工作在零偏压下，在890 nm处的R峰值达到了0.22 A·W−1，热噪声限制比探测率
$（D^*_{t}） $ 为4.2×1012 Jones。文献[35]展示了第一个基于稳定苯并三嗪基的有机双自由基材料FDT。基于小分子给体材料FDT的OPD采用ITO/MoO3/FDT:PC61BM/Ca/Al的器件结构，在零偏压下工作，在
1200 nm波长下$D^*_{{\mathrm{shot}}} $ 为1.0×1011Jones。小分子受体具有的高消光系数和能隙易调节等特点在构建SWIR-OPD时具有重要意义。此外，小分子受体在有机光伏领域表现出的优异性能，保证了OPD的高响应度，为高性能SWIR-OPD奠定重要基础。
调控分子内电荷转移效应是调控小分子受体能隙的有效策略之一，通过增强D单元的给电子能力与A单元的吸电子能力能有效窄化小分子受体能隙。一类基于环戊二噻吩中间核的SWIR吸收小分子受体引起了学者的广泛研究。文献[36]设计了两种几乎同结构的电子受体CO1-4F和COTIC-4F，其起始吸收波长分别为
1030 nm和1130 nm。通过在连接富电子环戊二噻吩核心和吸电子末端基团的噻吩连接单元上用烷基取代烷氧基，实现了分子内电荷转移特性的调制。基于电子受体材料COTIC-4F的OPD器件实现了零偏压下在970 nm的波长处0.37 A·W−1的R以及1.7×1011 Jones的$D^*_{{\mathrm{shot}}}$ 。通过侧链工程对小分子的调节，基于CO1-4F的OPD器件实现了零偏压下在920 nm的波长处0.46 A W−1的R值，以及1.5×1012 Jones的$D^*_{{\mathrm{shot}}} $ 。文献[37]提出了一种基于新型超窄带隙小分子受体CO1-4Cl的OPD，在−0.1 V偏压下920 nm的波长下工作，实现0.50 A·W−1的R值。通过有效地延迟空间电荷限制电流的开始和抑制分流泄漏电流，优化后的器件在1010 nm的近红外光谱区域显示出1012 Jones左右的$D^*_{{\mathrm{i}}} $ 。2021年文献[38]开发了一种OPD，将一种新型窄带隙小分子受体COTIC-4Cl与聚合物给体PTB7-Th结合在一起，PC71BM作为第三组分存在。该器件具有300～1200 nm的宽光谱响应，超越了传统硅基探测器的检测上限，在1100 nm波长处，该器件的$D_{\mathrm{i}}^* $ 为5×1012 Jones，R值为0.3 A·W−1。2023年文献[39]设计了一种由一个sp3碳原子连接一个环戊二噻吩单元和一个芴单元的螺旋−共轭核心单元，螺旋[4h -环五[2,1-b:3,4-b"]二噻吩-4,9"[9H]芴](SPDT)，用于构建A-D-A结构的窄能隙小分子受体tSPT-4F。在tSPT-4F的螺芴单元上连接两个叔丁基，以精细调节其溶解度和分子间堆叠。这种正交螺旋共轭平面使tSPT-4F具有更刚性的构象，从而具有更好的分子间堆叠，从而使其在1000 nm以上的吸收增强。基于tSPT-4F的器件在−0.1 V的反向偏置下，在1010 nm处的$D^*_{{\mathrm{i}}} $ 为1.25×1013 Jones，R为0.40 A·W−1。文献[40]成功地设计和合成了新的超窄带隙氰基取代的小分子受体。研究表明氰基取代的小分子受体(COTCN和COTCN2)由于具有较强的吸电子性质，具有较深的前沿分子轨道能级和较窄的光学能隙。在本体异质结体系中，随着取代氰基数量的增加，暗电流和噪声谱密度有效地最小化。当OPD具有相似的实验条件时，有效抑制了强烈依赖电荷注入势垒的注入。因此，基于PTB7-Th:COTCN2的OPD在1000 nm近红外照明下，在−0.5 V的反向偏置下，相比于基于PTB7-Th:COTCN的OPD，1000 nm处R和D*均有提高，获得了最大$D^*_{{\mathrm{i}}} $ 为1.33×1011 Jones，R为0.23 A·W−1。文献[41]采用了一种π桥分子工程策略，用苯并噻唑取代烷氧噻烯基用于超窄带隙小分子受体，同时实现了近红外区域的高光响应和低噪声电流密度。新合成的光带隙低于1.14 eV的非对称小分子COB，在970 nm波长处分别具有0.455 A·W−1的高R值。特别是，由于有效抑制了噪声电流密度，COB基OPD在−0.5 V偏压下具有3.29×1012 Jones的$D^*_{{\mathrm{i}}} $ 值。这项工作表明π桥分子工程策略有助于实现具有高近红外光响应和低噪声电流的高灵敏度OPD。文献[42]制备了两种响应达1200 nm的螺旋结构非富勒烯受体，分别为DPA-4F和TPA-4F。通过将螺旋核单元上的取代基由己基变为苯基，TPA-4F呈现出端基之间“头到尾”相互作用和螺旋核单元之间“核到核”相互作用的有序三维堆叠网络。结果表明，TPA-4F分子序的增强可以有效地使光谱响应红移，减少能量无序，降低OPD中态的陷阱密度。基于TPA-4F的OPD工作在零偏压下，在1.10 μm处具有2.67×1013 Jones的$D^*_{{\mathrm{i}}} $ 值以及0.25 A·W−1的R值。而基于DPA-4F的OPD工作在零偏压下，在1.10 μm处仅具有2.07×1012 Jones的$D^*_{{\mathrm{i}}} $ 值以及0.06 A W−1的R值。同年文献[43]采用噻吩[3,4-b]噻吩(TT)衍生物和噻吩[3,4-b]吡嗪(TPy)衍生物为π桥，成功设计并合成了TSIC-4F、STIC-4F和TPIC-4F这3种小分子受体。由于分子内S-S和S-N的相互作用，STIC-4F和TPIC-4F的分子骨架平面性增强。采用PTB7-Th作为聚合物供体后，基于TPA-4F的OPD工作在−0.1 V偏压下，在1060 nm处具有5.91×1011 Jones的$D^*_{{\mathrm{shot}}} $ 值以及0.06 A W−1的R值。基于STIC-4F的OPD工作在−0.1 V偏压下，在940 nm处具有6.80×1011 Jones的$D^*_{{\mathrm{shot}}} $ 值以及0.26 A·W−1的R值。通过将有机光伏领域实现高性能的SWIR吸收小分子受体引入OPD领域有望实现高性能SWIR-OPD。文献[44]引入了一种新的小分子受体COi8DFIC，与富勒烯衍生物PC71BM和给体聚合物PTB7-Th混合形成三元异质结活性层。该三元OPD能实现400～
1000 nm的宽光谱响应，无偏置下工作，在670 nm处的$D^*_{{\mathrm{i}}} $ 大于1×1012 Jones，R为0.35 A W−1。2020年文献[2]将小分子受体IEICO-4F引入OPD，所得到的器件光谱响应覆盖300～1000 nm的波长，在930 nm处获得了5.1×1013 Jones的高$D^*_{{\mathrm{shot}}} $ 值和0.54 A·W−1的高R值。文献[45]开发了一种对波长为
1000 ～1600 nm的SWIR光敏感的大面积有机SWIR光电探测器。该OPD引入一种起始吸收波长达1600 nm的杂多环芳香族化合物SWIR dye制备了有机SWIR本体异质结活性层。OPD工作在−0.1 V偏压下，在1340 nm处获得了3×109 Jones的$D^*_{{\mathrm{shot}}} $ 值和0.01 A·W−1的R值。文献[46]开发了一种超低带隙小分子受体O4TFIC，其吸收光至
1020 nm，用于基于本体异质结的OPD器件。OPD工作在零偏压下，在890 nm处的最大响应度为0.50 A·W−1，在915 nm处获得了9×1011 Jones的$D^*_{{\mathrm{i}}}$ 值。文献[47]报道了一种新的二噻吩构建块，即PDT，它在广泛使用的二噻吩构建块中具有较强的给电子能力。采用PDTT作为给电子核心，DFIC作为接受电子终端，开发的SWIR电子受体PDTTIC-4F光吸收高达
1030 nm，超过了众所周知的COi8DFIC受体。与COi8DFIC中的碳氧桥核COi8相比，PDTT的合成复杂性显著降低。最佳的OPD器件表现出令人信服的性能指标，工作在零偏压时，920 nm处R为0.48 A·W−1，出色的$D_{{\mathrm{shot}}}^* $ 达到2.4×1013 Jones。随后文献[48]设计并合成了一种新的稳定的窄带隙全稠环小分子受体PDTTYM，它是由富电子单元PDTT发展而来，起始吸收波长为1020 nm。优化后的OPD器件工作在零偏压时，900 nm处R为0.48 A·W−1，$D^*_{{\mathrm{shot}}} $ 达到1.31×1013 Jones。文献[49]报道了一个全稠环N型分子FM2，具有1.22 eV的光学带隙和强近红外吸收，起始吸收波长为
1013 nm。该分子由14个芳香环组成，具有电子给体−受体特征。基于该化合物的OPD在0 V时具有非常低的暗电流密度，该器件在400～1000 nm波长区域具有超过1013 Jones的$D^*_{{\mathrm{shot}}} $ ，在880 nm波长区域具有4.65×1013 Jones的峰值$D^*_{{\mathrm{shot}}} $ ，以及0.34 A·W−1的R值。文献[3]开发了一种具有强给电子性质和弯曲几何结构的吡咯[3,2-b]噻吩[2,3-d]杂环核(BPPT)。相对于类似物Y6，含有BPPT的分子BPPT-4Cl表现出更大的跃迁偶极矩，导致分子在
1000 nm以上具有非常大的吸收系数(3.7×105 cm−1)。这一值高于典型强吸收有机半导体(～1×105 cm−1)，比商用无机材料（如c-Si、Ge和InGaAs）高约2个数量级。基于BPPT-4Cl共混聚合物PBDB-T的光电探测器在310～1010 nm的宽波长范围内具有1012 Jones以上的高$D^*_{{\mathrm{i}}}$ 值，在峰值波长870 nm下为2.12×1013Jones。利用预醌式（proquinoidal）或醌式（quinoidal）结构单元作为中心构筑A-D-A`-D-A分子框架的小分子受体可以利用醌式−芳香式共振带来的能量降低，有效降低分子能隙，实现吸收光谱范围的拓宽。文献[50]设计并合成了一个具有1.11 eV窄光学带隙的新型受体NTQ，以展示第一个具有非稠合A-D-A`-D-A分子框架的SWIR-OPD实例。在−0.1 V的偏置下，基于NTQ的器件在
1000 nm处具有3.72×1012 Jones的$D^*_{{\mathrm{shot}}} $ ，并且在320～1070 nm范围内具有1012 Jones以上的$D^*_{{\mathrm{shot}}} $ 响应。文献[51]报道了一种基于噻吩并[3,4-c]噻二唑（TTD）的窄带隙小分子受体材料TTD(DTC-2FIC)2具有强SWIR吸收。该分子采用A-D-A`-D-A分子框架，起始吸收波长达1300 nm。采用PTB7-Th作为给体，基于TTD(DTC-2FIC)2的OPD在1100 nm处的R为0.095 A·W−1，在1200 nm处的R为0.074 A·W−1。此外，在1200 nm的波长下，$D^*_{{\mathrm{i}}} $ 超过1011 Jones。文献[4]报道了一种新的超低带隙分子半导体TBzIC，具有预醌式三环缺电子中心单元和多个非共价构象锁。SWIR-OPD在零偏置下实现了1100 nm光照下0.23 A·W−1的R值。此外，活性层中的低能量无序和陷阱密度导致热生载流子和暗电流得到显著抑制，从而获得了出色的$D^*_{{\mathrm{shot}}} $ ，在0.50～1.21 μm范围内超过1013 Jones。文献[52]报道了一个醌式中心结构的超低带隙N型小分子BDP4Cl，吸收起始达1240 nm。醌式中间核通过降低能量无序和陷阱密度来减少热生载流子。结果表明；自供电OPD在400～1200 nm范围内的$D^*_{i }$ 超过1012 Jones。在1100 nm处，零偏压下的R值为0.17 A·W−1，$D^*_{{\mathrm{i}}} $ 为3.81×1012 Jones。文献[53]通过引入新设计的具有高电负性的醌式末端，将有机小分子半导体的吸收范围扩展到硅带隙以下，甚至达到0.77 eV。在所制备的基于L2的OPD器件中，在0.41～1.2 μm范围内，零偏压下的
$D^*_{i }$ 大于1012 Jones，在1.02 μm范围内的$D^*_{{\mathrm{i}}} $ 最大值为2.9×1012 Jones。OPD在0.9～1.2 μm范围内的高$D^*_{{\mathrm{i}}} $ 与商用InGaAs光电探测器相当。文献[54]使用了一种新的分子设计策略的共振N-B←N单元，即平衡共振硼氮共价键(B-N)和硼氮配位键(B←N)，合成了一系列以噻吩熔合4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮-s-苯并二茚(TB)为重复单元的单分散低聚物。以TB四聚体OTB4为电子受体的OPD在零偏置下，在
1180 nm处具有2.98×1011 Jones的$D^*_{{\mathrm{i}}} $ 值和0.036 A·W−1的R值。文献[55]制备了一种起始吸收波长为
1150 nm的小分子受体FB-C6。其窄小的带隙得益于硼氮共价键(B-N)和硼氮配位键(B←N)在TB单元中的平衡共振，以及强的分子内电荷转移(ICT)效应。该分子具有较强的近红外吸收，吸收峰在1019 nm处，光学带隙低至1.07 eV。利用该分子作为OPD器件中的电子受体，实现了300～1150 nm的宽光响应波长范围。在−0.1 V偏置下，器件在970 nm处具有0.29 A·W−1的R值，峰值$D^*_{{\mathrm{i}}} $ 为2.39×1012 Jones，在1064 nm处仍保持1.59×1012 Jones的高$D^*_{{\mathrm{i}}} $ 。文献[56]合成了一个光谱覆盖范围为0.3～1.3 μm的SWIR小分子ATT-X-Fin，其峰值在
1100 nm处。该OPD具有优化的激子解离、电荷注入和SWIR透过率，在零偏压下，在1110 nm处的R为0.53 A·W−1，$D^*_{{\mathrm{i}}}$ 为1.71×1013 Jones。总的来说，基于锗(Ge)、氮化镓(GaN)、铟镓砷(InGaAs)、碲镉汞(HgCdTe)等的无机SWIR器件的性能更优且探测波长更长，部分有机SWIR器件性能可以与之相媲美，距离完全持平或超越无机SWIR器件仍有很长的路要走。表2为基于小分子的SWIR-OPD的基本性能总结。
表 2 基于小分子的SWIR-OPD的基本性能总结
Active layer λonset/nm bias/V R/A·W−1 D*/Jones 文献 Pfused:C60 1600 0 0.07 @ 1350 nm2.3×1010 @ 1350 nm[33] PbPc:C70 1100 0 0.22 @ 890 nm 4.2×1012 @ 890 nm(thermal) [34] FDT:PC61BM 1500 0 NA 1.0×1011 @ 1200 nm(shot)[35] PTB7-Th:COTIC-4F 1130 0 0.37 @ 970 nm 1.7×1011 @ 970 nm(shot) [36] PTB7-Th:CO1-4F 1030 0 0.46 @ 920 nm 1.5×1012 @ 920 nm(shot) [36] PTB7-Th:CO1-4Cl 1040 −0.1 0.50 @ 920 nm 1.0×1012 @ 920 nm [37] PCE10:COTIC-4Cl:PC71BM 1250 −0.1 0.30 @ 1100 nm5.0×1012 @ 1100 nm[38] PTB7-Th:tSPT-4F 1060 −0.1 0.40 @ 1010 nm1.2×1013@ 1010 nm[39] PTB7-Th:COTCN 1170 −0.5 0.21 @ 1000 nm6.9×1010@ 1000 nm[40] PTB7-Th:COTCN2 1180 −0.5 0.23 @ 1000 nm1.3×1011 @ 1000 nm[40] PTB7-Th:COB 1150 −0.5 0.45 @ 970 nm 3.2×1012 @ 970 nm [41] PCE10:DPA-4F 1200 0 0.06 @ 1100 nm2.1×1012 @ 1100 nm[42] PCE10:TPA-4F 1200 0 0.25 @ 1100 nm2.7×1013 @ 1100 nm[42] PTB7-Th:STIC-4F 1060 −0.1 0.26 @ 940 nm 6.8×1011 @ 940 nm(shot) [43] PTB7-Th:TPIC-4F 1200 −0.1 0.06 @ 1060 nm5.9×1011 @ 1060 nm(shot)[43] PTB7-Th:COi8DFIC:PC71BM 1000 0 0.35 @ 670 nm 1.0×1012 @ 670 nm [44] PTB7-Th:IEICO-4F 1000 −0.1 0.54 @ 930 nm 5.1×1013 @ 930 nm(shot) [44] DPP-DTT:SWIR dye 1600 −0.1 0.01 @ 1340 nm3.0×109 @ 1340 nm(shot)[45] PM6:O4TFIC 1020 0 0.50 @ 890 nm 9.0×1011 @ 915 nm [46] PM6:PDTTIC-4F 1030 0 0.48 @ 920 nm 2.4×1013 @ 920 nm(shot) [47] PM6:PDTTYM 1020 0 0.48 @ 900 nm 1.3×1013 @ 900 nm(shot) [48] PBDB-T:FM2 1010 0 0.34 @ 880 nm 4.6×1013 @ 880 nm(shot) [49] PBDB-T:BPPT-4Cl 1040 0 0.34 @ 870 nm 2.1×1013 @ 870 nm [49] PTB7-Th:NTQ 1120 −0.1 0.25 @ 940 nm 3.7×1012 @ 1000 nm(shot)[50] PTB7-Th:TTD(DTC-2FIC)2 1300 −0.5 0.07 @ 1200 nm1.0×1011 @ 1200 nm[51] PBDB-TT:TBzIC 1280 0 0.23 @ 1100 nm1.0×1013 @ 1100 nm(shot)[4] PTB7-Th:BDP4Cl 1240 0 0.17 @ 1100 nm3.8×1012@ 1100 nm[52] PTB7-Th:L2 1200 0 0.08 @ 1020 nm2.9×1012 @ 1020 nm[53] PBDB-T: OTB4 1300 0 0.04 @ 1180 nm2.9×1011 @ 1180 nm[54] PTB7-Th:FB-C6 1150 −0.1 0.29 @ 970 nm 4.9×1011 @ 970 nm [55] PTB7-Th:ATT-X-Fin 1230 0 0.53 @ 1110 nm1.7×1013 @ 1110 nm[56] -
光电容积脉搏波（PPG）是一种非侵入式的生物实时监测技术，该方法通过检测血管中血液的体积变化来检测生物信息。PPG技术使用特定波长的光（通常是绿光、红光或近红外光）照射人体组织，通过探测器接收透射或反射回来的光并将其转换为电信号，所得波形能够反映人体心血管系统的实时信息，因此在人体血压、呼吸频率、血氧浓度等健康指标的实时监控方面具有广阔的应用前景。得益于穿透能力强、衰减程度弱等特性，近红外波段光在距离皮肤更深的动脉检测方面更具优势，因此柔性近红外有机光探测器在可穿戴PPG监测设备上获得了广泛关注。
文献[37]制备了基于PTB7-Th:CO1-4Cl本体异质结的二极管型有机近红外光探测器，并将该探测器用于PPG检测，表现出很好的实时心率监测功能。此外，文献[29]基于以TQT:IEICO-4F作为活性层的近红外光探测器实现了无须后端信号放大和滤波电路的实时心脏舒张/收缩信号探测（图2a～图2b）。文献[57]将高响应度的OPT和高性能无机LED结合实现了柔性可穿戴PPG传感器（图2c～图2d），成功地验证了贴合皮肤的柔性生理信号检测的潜在应用。
图 2 有机近红外光探测器用于生物监测
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近红外成像技术在环境监测、生物医疗等领域具有广阔的应用前景，随着研究人员对低成本近红外有机光探测器的投入，使这一应用的普及成为可能。
文献[58]基于刮涂工艺制备了P3HT:O-IDTBR活性层的二极管型近红外有机光探测器，该探测器在−5 V的偏压下，在755 nm处具有高达69%的EQE值和0.42 A·W−1的响应度。通过在无定形硅有源矩阵背板上集成，该探测器在可见−近红外波段实现了具有高响应度、高响应速度和低串扰特性的成像验证。文献[59]使用P3:PC61BM体系制备了在500～
1300 nm范围内具有连续响应的二极管型单元器件，基于压缩感知算法，该器件还在响应范围内实现了单像素成像。文献[60]在硅基读出电路上制备了PTB7-Th:IEICO-4F体系的二极管型近红外有机光探测器（图3a），该探测器在近红外波段具有优异的响应特性，能够实现光照环境下的血管成像及近红外波段的反射光成像（图3b～图3e）。
图 3 有机近红外光探测器用于近红外成像
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SWIR成像技术的发展受限于复杂和造价昂贵的读取电路集成。如果能在器件中将探测层吸收的光子经过上转换成为高能光子在发光层发出可见光，就可以在同一器件中实现光敏和显示功能。
文献[61]使用聚合物给受体混合物做活性层，NPB和Alq3分别作为电子阻挡层和发光层，构筑了SWIR上转换成像器件，如图4a所示。NPB层的引入限制了电子向活性层的注入因而显著降低了暗电流，提升器件的EQE值，SWIR光子−可见光子的上转换效率也提升了一个数量级。他们将这一近红外上转换器件用于血管成像，因为血流吸收近红外光，因而相比于背底血管的显色相对更暗，如图4b所示。该器件也可以用于环境监测，如在有烟雾的条件下可见光会被强烈散射，但此时近红外上转换成像器件可以用于字母指示如“UCSD”（图4c）。
图 4 有机近红外光电探测器用于上转换成像
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近红外光探测器可通过对介电层及界面的调控实现对响应特性的调节，基于这一特性，其在人工突触、信息加密存储等方面具有可观的应用前景。
文献[62]设计了一种以碲吩共聚物和BBT2T 4, 8-di(thiophen-2-yl)-1l2, 3l2-benzo [1, 2-c: 4, 5-c0] bis ([1,2,5] thiadiazole) 作为活性层的晶体管型有机光探测器，该器件在近红外波段能够实现人工突触的功能模拟。通过使用柔性的PET (Polyethylene terephalate)作为器件衬底，由于PET强的局域电场及PBTT的高介电常数，近红外光产生的激子无须外加电场即可自发解离和传输，并产生响应电流。基于这种柔性基底，该器件在915 nm (100 mW·cm−2, 1 Hz)下表现出响应电流随着照射次数增大，在去掉光照后则缓慢下降的记忆特性（图5a）。除此之外，该光电晶体管阵列体现出加密功能（图5b）。
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作为一种精密的光探测器，人眼视网膜是通过接收和分辨各波段的光子来实现对立体影像的构建。随着夜视成像系统、医学成像及视网膜修复等方面应用的普及，如何实现一种模拟人眼视网膜的、探测波段能够拓展至近红外的光探测器得到了研究人员的广泛关注。
图 5 有机近红外光探测器用于人工突触
为了减小可见光信号的干扰，目前大部分近红外有机光探测器需要外加滤光元件。文献[63]提出的将光探测器和浮栅结构结合的近红外有机光探测器解决了这一问题。如图6a和图6b所示，在调控ROT300/VOPc异质结中ROT300的厚度之后，相同辐照度下，该探测器在近红外波段实现了明显高于绿光波段的响应。基于这种特性，将该探测器作为分压传感器与负载电阻串联，当晶体管外加足够大的栅压时，会在近红外光下“写入”电信号。当将浮栅的双极性活性层换成单极性活性层后，绿光不能使晶体管产生响应，而在近红外光下的响应则变化不大。基于这种结构，制备了像素阵列，并将其贴附于玩偶眼球上（图6c），该阵列在近红外波段具有良好的选择性响应特性，能够分辨空间位置及光强，很好地模拟了人眼视网膜成像（图6d和图6e）。这一概念的提出证明了具有柔性特性的有机近红外选择性光探测器在人眼视网膜模拟方面的应用前景。
图 6 有机近红外光探测器用于人工视网膜
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近年来，近红外光探测器在光电逻辑电路中的应用也得到了研究人员的关注。
文献[64]基于In2O3/PTPBT-ET异质结制备了一种响应时间低至5 ms的型光电晶体管。利用该器件的快速响应特性，实现了非门及或门光电逻辑电路功能，如图7a所示。其中非门由异质结晶体管和一个2 MΩ的电阻组成，当使用近红外光照射时，光电晶体管导通，此时其阻抗远低于2 MΩ，在其上几乎不产生压降，电路输出一个低电平，这种情况下电路的功能相当于一个逻辑非门。或门电路则只包含单独的光电晶体管，通过调控电信号或光信号，只要有电流输入，该电路就可以输出高电平，从而实现逻辑或门的功能。这种在逻辑门上的应用使近红外光探测器在集成电路和传感阵列上具有可观的应用前景。基于该单元器件，该组成员在2×2 cm2的硅片上制备了10×10的阵列，该阵列的迁移率和光响应特性证明其同时能够满足空间光成像方面的应用需求，如图7b和7c所示。
图 7 有机近红外光探测器用于逻辑电路
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光谱分析测试是一种用于确定被测样品成分的测试方法，特别在食品、药物等物品的质量检测中具有广泛的应用。
由于生物组织中的主要组成部分如水、脂质、乙醇等物质在近红外区具有不同的吸收光谱特性，因此常在这一波段进行生物组织的光谱分析，低成本的近红外OPD在这一领域有很大的优势。
基于以上特性，文献[65]制备了CPDT-TQ:PC71BM体系的二极管型近红外有机光探测器，该器件用于在
1200 ～1400 nm波段对去离子水、水−乙醇混合物、乙醇的光谱分析检测，成功计算出各比例水−乙醇混合物中的乙醇含量。之后，他们又基于添加剂优化的单元器件制备了4×4的阵列，该阵列使用一个有机探测器和一个开关型硅基二极管相连作为有源像素，很好地避免了不同像元之间的信号串扰。基于该阵列，文献[23]检测了厚牛肉片在1152 nm和1200 nm处的透射光谱，实现了对脂肪和肌肉的比例分析，并实现了生物组织成像。 -
有机光电材料的创新有力推动了SWIR光探测性能的提升，也是有机光探测技术不断向更大波长SWIR光谱区域发展的核心因素。通过对有机SWIR材料发展的系统总结，可以看出小分子受体SWIR材料展现出比聚合物SWIR材料更高的比探测率。虽然SWIR聚合物材料发展更早，但无论是与富勒烯衍生物还是小分子受体配对形成异质结，反向偏置下较高的暗电流严重阻碍了比探测率的提升。在小于1 eV的低有效带隙下，降低漏电流或阻断注入电流的常见策略作用将十分有限，因为亚带隙陷阱或中隙陷阱辅助的载流子热产生被确定为低带隙OPD中暗电流的主要来源[66-67]。聚合物本征的多分散性、结构缺陷、杂质的存在，以及相对较低的结晶性会导致更多的集聚无序和随机能态。最近对聚合物给体/小分子受本体异质结OPD隙间陷阱态的研究表明，它们在聚合物中的含量要丰富得多[68]。发展较晚的SWIR 小分子受体材料因其单分散、高纯度、相对较高的结晶度而显示出较低的陷阱密度。从这个角度来看，全小分子SWIR有机光探测可能成为性能突破的方向。
目前，有机SWIR的灵敏探测范围已经拓展至1.3 μm，然而波长的进一步拓展仍然面临较大的挑战，这主要由于带隙降低带来的几个限制：1）“能隙定律”决定了带隙越窄非辐射产生和复合过程越显著，激子解离效率降低，而暗电流会增加。2）有效带隙的降低会带来注入能垒降低，电极的电荷注入量增加，暗电流更难抑制。3）随着有效带隙的减小，带尾态和深能级陷阱介导的载流子热产生和复合变得更容易，也会降低光响应和提高暗电流。从材料设计的角度来讲，需要对分子的振动进行抑制来对抗“能隙定律”决定的非辐射复合增加，提高介电常数以促进电荷解离并抑制电荷复合，提高结晶度以降低各种陷阱态的密度。
虽然有机SWIR光探测的性能和InGaAs、量子点等技术仍然有较大的差距，但随着深层机理的研究与材料结构的不断创新，有机SWIR光探测技术十分有望实现在2.0 μm波长的灵敏探测，并最终走向应用。
Development of Short-Wave Infrared Organic Photodetection Materials
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摘要: 短波红外光探测技术在军事国防、工业制造、医疗诊断等领域得到了重要应用，然而昂贵的价格限制了该技术的普及和应用场景的拓展。发展基于新型光敏材料的短波红外光探测被认为是该技术实现大规模应用的关键。有机光探测器在低成本和柔性化两方面具有显著的优势，在短波红外光探测领域发展十分迅速，有望与InGaAs和量子点等技术实现互补，在物联网与人工智能经济领域的低成本需求端实现大规模应用。该文对有机光探测器的工作原理和性能参数做了基本介绍，系统总结评述了聚合物和小分子两类短波红外有机光探测材料的发展，以及短波红外有机光探测技术的应用。Abstract: The technology of short-wave infrared photodetection has achieved important applications in military defense, industrial manufacturing, medical diagnosis and other fields, but the high price limits its popularization and application scenarios. Development of short-wave infrared photodetection based on new photosensitive materials is considered to be the key to the large-scale application of this technology. Organic photodetectors have significant advantages in terms of low cost and flexibility, and are developing rapidly in the field of short-wave infrared photodetection. It is expected to be a complementary technology to InGaAs and quantum dots based ones, with the ability to achieve large-scale applications on the low-cost demand side in the field of Internet of Things and artificial intelligence economy. In this paper, we first introduce the basic working principles and performance parameters of organic photodetectors, followed by the reviewing of short-wave infrared photodetection polymers and small molecules, and finally the applications of organic short-wave infrared photodetectors are summarized.
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表 1 基于聚合物的SWIR-OPD的基本性能总结
Active layer λonset/nm bias/V R/A·W−1 D*/Jones 文献 PTT:PCBM 1000 −5 0.26 @ 850 nm NA [17] PDDTT:PCBM 1400 −0.1 0.17 @ 800 nm @ −0.5 V 2.3×1013 @ 800 nm (shot) [18] PCPDTBT:PC70BM 1100 −0.5 0.072 @ 800 nm 7.2×1012 @ 800 nm (shot) [19] PTZBTTT-BDT:PCBM 1200 0 0.1 @ 800 nm 1.75×1013 @ 800 nm (shot) [20] P3:PCBM 1200 −0.1 0.0671 @ 800 nm @ −2 V3.7×1011 @ 800 nm (shot) [21] P4:PCBM 1200 −0.1 0.0608 @ 800 nm @ −2 V1.4×1012 @ 800 nm (shot) [21] P5:PCBM 1200 −0.1 0.0438 @ 800 nm @ −2 V7.1×1011 @ 800 nm (shot) [21] PDT:PCBM 1200 −0.1 0.0024 @ 900 nm2.6×1012 @ 900 nm (shot) [22] PDTt:PCBM 1200 −0.1 0.0017 @ 900 nm2.1×1012 @ 900 nm (shot) [22] P1:PC70BM:CA 1400 0 0.23 @ 1100 nm1.2×1011 @ 1100 nm[23] P1:PC70BM 1540 −0.1 0.08 @ 1150 nm @ −2 V2.2×1011 @ 1150 nm (shot)[24] P2:PC70BM 1340 −0.1 0.127 @ 770 nm @ −2 V 3.0×1012 @ 770 nm (shot) [24] P3:PC70BM 1580 −0.1 0.052 @ 1040 nm @ −2 V9.1×1011 @ 1040 nm (shot)[24] PTTBAI:PC70BM 1100 −2 ～0.24 @ 1000 nm～1012 @ 600- 1100 nm (shot)[26] PBBTPD:Tri-PCBM 2500 −0.5 0.14 @ 1500 nm2.2×1011 @ 1500 nm (shot)[25] PTTQ(BO) :PC71BM 1500 −2 0.16 @ 1130 nm～1010 @ 900- 1250 nm (shot)[27] PBTQ(OD) :PC71BM 1100 −2 ～0.08 @ 950 nm ～1011@ 350- 1050 nm (shot)[27] P1:Y7 1500 −1 ～0.19 @ 1200 nm2.96×1010@ 1200 nm[28] TQ-T:IEICO-4F 1800 −2 0.03 @ 1200 nm～109-1010 @ 350- 1800 [29] TQ-3T:IEICO-4F 1400 −2 0.05 @ 1200 nm1.03×1010@ 1200 nm[30] PPCPD:PC61BM 1300 −0.1 0.136 @ 1150 nm5.55×1012@ 1150 nm[31] CDT-TQ:PC71BM:PSU 1300 −2 0.07 @ 1100 nm6.6×1010 @ 1100 nm[32] 
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表 2 基于小分子的SWIR-OPD的基本性能总结
Active layer λonset/nm bias/V R/A·W−1 D*/Jones 文献 Pfused:C60 1600 0 0.07 @ 1350 nm2.3×1010 @ 1350 nm[33] PbPc:C70 1100 0 0.22 @ 890 nm 4.2×1012 @ 890 nm(thermal) [34] FDT:PC61BM 1500 0 NA 1.0×1011 @ 1200 nm(shot)[35] PTB7-Th:COTIC-4F 1130 0 0.37 @ 970 nm 1.7×1011 @ 970 nm(shot) [36] PTB7-Th:CO1-4F 1030 0 0.46 @ 920 nm 1.5×1012 @ 920 nm(shot) [36] PTB7-Th:CO1-4Cl 1040 −0.1 0.50 @ 920 nm 1.0×1012 @ 920 nm [37] PCE10:COTIC-4Cl:PC71BM 1250 −0.1 0.30 @ 1100 nm5.0×1012 @ 1100 nm[38] PTB7-Th:tSPT-4F 1060 −0.1 0.40 @ 1010 nm1.2×1013@ 1010 nm[39] PTB7-Th:COTCN 1170 −0.5 0.21 @ 1000 nm6.9×1010@ 1000 nm[40] PTB7-Th:COTCN2 1180 −0.5 0.23 @ 1000 nm1.3×1011 @ 1000 nm[40] PTB7-Th:COB 1150 −0.5 0.45 @ 970 nm 3.2×1012 @ 970 nm [41] PCE10:DPA-4F 1200 0 0.06 @ 1100 nm2.1×1012 @ 1100 nm[42] PCE10:TPA-4F 1200 0 0.25 @ 1100 nm2.7×1013 @ 1100 nm[42] PTB7-Th:STIC-4F 1060 −0.1 0.26 @ 940 nm 6.8×1011 @ 940 nm(shot) [43] PTB7-Th:TPIC-4F 1200 −0.1 0.06 @ 1060 nm5.9×1011 @ 1060 nm(shot)[43] PTB7-Th:COi8DFIC:PC71BM 1000 0 0.35 @ 670 nm 1.0×1012 @ 670 nm [44] PTB7-Th:IEICO-4F 1000 −0.1 0.54 @ 930 nm 5.1×1013 @ 930 nm(shot) [44] DPP-DTT:SWIR dye 1600 −0.1 0.01 @ 1340 nm3.0×109 @ 1340 nm(shot)[45] PM6:O4TFIC 1020 0 0.50 @ 890 nm 9.0×1011 @ 915 nm [46] PM6:PDTTIC-4F 1030 0 0.48 @ 920 nm 2.4×1013 @ 920 nm(shot) [47] PM6:PDTTYM 1020 0 0.48 @ 900 nm 1.3×1013 @ 900 nm(shot) [48] PBDB-T:FM2 1010 0 0.34 @ 880 nm 4.6×1013 @ 880 nm(shot) [49] PBDB-T:BPPT-4Cl 1040 0 0.34 @ 870 nm 2.1×1013 @ 870 nm [49] PTB7-Th:NTQ 1120 −0.1 0.25 @ 940 nm 3.7×1012 @ 1000 nm(shot)[50] PTB7-Th:TTD(DTC-2FIC)2 1300 −0.5 0.07 @ 1200 nm1.0×1011 @ 1200 nm[51] PBDB-TT:TBzIC 1280 0 0.23 @ 1100 nm1.0×1013 @ 1100 nm(shot)[4] PTB7-Th:BDP4Cl 1240 0 0.17 @ 1100 nm3.8×1012@ 1100 nm[52] PTB7-Th:L2 1200 0 0.08 @ 1020 nm2.9×1012 @ 1020 nm[53] PBDB-T: OTB4 1300 0 0.04 @ 1180 nm2.9×1011 @ 1180 nm[54] PTB7-Th:FB-C6 1150 −0.1 0.29 @ 970 nm 4.9×1011 @ 970 nm [55] PTB7-Th:ATT-X-Fin 1230 0 0.53 @ 1110 nm1.7×1013 @ 1110 nm[56]
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