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随着电子工业的快速发展，国际上提出绿色环保的要求，而Pb的毒性也引起了广泛关注[1]。自2006年起工业界已全面步入了无铅的时代。在诸多的无铅钎料中，SnZn系钎料因为熔化温度接近传统的SnPb钎料而备受关注。文献[2]提出以SnZn钎料替代SnPb钎料，但SnZn系钎料润湿性、抗氧化性和抗疲劳特性较低成为制约其发展的关键因素。
为进一步改善SnZn的性能，合金化的方法被提出。文献[3]采用添加稀土元素Nd的方法改善SnZnBi钎料的性能，发现润湿性和抗氧化特性有显著提高。文献[4]证实稀土元素Pr可以提高SnZn钎料的润湿性、力学性能及细化基体组织。添加适量的稀土元素Er到SnZn钎料中，对钎料的润湿性、力学性能和抗氧化性具有一定的改善作用，但添加过量时性能明显恶化[5]。对SnZnGa-xPr钎料也发现了类似的促进作用，在稀土Pr含量为0.7%时界面区域出现明显的锡须现象[6]。稀土元素为活性元素，被称为金属材料的“维他命”[7]，但当稀土元素添加过量时，SnZn系钎料会出现锡须现象，严重降低焊点服役期间的可靠性。在无铅钎料系中，微量的稀土元素Eu[8]、Y[9]、La[10]、Ce[11]等均对钎料的性能有一定的改善作用，只是最佳添加范围有明显的不同。研究[12]表明添加微量稀土元素时，钎料内部并未发现明显的锡须现象，如SnAgCu-0.03Ce钎料。因此含微量稀土无铅钎料仍然具有一定的价值，需要进一步研究和探讨。
本文选择Sn9Zn0.03Pr无铅钎料为研究对象，添加适量的纳米Au颗粒，研究无铅钎料润湿性、力学性能、抗热疲劳特性以及抗蠕变性能和微观组织的演化，为无铅钎料的研究提供理论支撑。
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选择Sn-Zn、Sn-Pr中间合金为实验材料，制备SnZnPr粉末，混合松香、活性剂、稳定剂等制备SnZnPr焊膏，然后添加纳米Au颗粒(30~50 nm)，充分搅拌均匀制备含纳米Au颗粒的SnZnPr无铅焊膏。
采用黄铜基板(2 mm×2 mm×0.5 mm)和SnZnPr-xAu无铅焊膏经过峰值为245 ℃的回流焊，图 1为具体的回流焊曲线，图 2为无铅钎料熔化成形示意图。成形后的样品进行润湿铺展面积测试，研究纳米Au颗粒对无铅钎料润湿性的影响。采用该系列无铅钎料焊接QFP器件，选择无缺陷无铅焊点进行力学性能测试，在45 拉伸平台测试含纳米Au颗粒无铅焊点拉伸力，拉伸示意图如图 3所示。
图 1 回流焊曲线
图 2 无铅钎料熔化形示意图
图 3 焊点45 拉伸示意图
采用热循环实验箱研究焊点热疲劳性能，热循环温度范围为-55~125 ℃，高、低温保温时间为15 min，升温/降温速度为15 ℃/min。采用纳米压痕仪测试焊点蠕变行为。样品经过剖面、打磨和腐蚀，采用SEM测试观察焊点基体组织变化，研究纳米Au颗粒对无铅钎料蠕变性能、焊点热疲劳性能以及微观组织的影响。
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润湿性为在一定温度条件下无铅钎料在基板表面的熔化铺展行为，熔融钎料和基板发生化学反应形成金属间化合物，实现冶金连接。润湿性的优劣直接决定了电子器件的焊接特性，因此润湿性是评价无铅钎料性能的一个重要指标。图 4为SnZnPr-xAu钎料在Cu基板表面的润湿铺展面积曲线图，可以看出纳米Au颗粒的添加可以显著提高钎料的润湿铺展面积，当纳米Au颗粒添加量为0.1%时，润湿铺展面积达到最大值，相对SnZnPr钎料，SnZnPr-0.1Au的润湿铺展面积提高近12%。但是当纳米Au颗粒进一步添加时，钎料的润湿铺展面积明显下降。但是当纳米Au颗粒含量达到0.8%时，钎料的润湿铺展面积仍然高于SnZnPr钎料，幅度为6%。因此对于SnZnPr钎料而言，纳米Au颗粒的最佳添加量应该控制在0.1%左右。
图 4 纳米Au颗粒对SnZnPr钎料润湿性影响
添加微量的纳米Au颗粒会在钎料基体内部起到明显的促进作用，主要是因为纳米Au颗粒具有明显的活性，很容易产生晶面对纳米的吸附现象，当界面吸附大量的纳米颗粒后，钎料内部原子对表面原子的吸引力减弱，钎料的润湿铺展能力会显著提高。纳米Ni颗粒对Sn0.45Ag0.6Cu钎料也表现出类似的改善作用[13]。过量的纳米颗粒会在钎料内部“团聚”形成大颗粒，阻碍熔融钎料的流动，降低钎料的润湿性。纳米Al颗粒在Sn3.8Ag0.7Cu钎料内部也表现出类似的影响作用[14]。
图 5为QFP100器件SnZnPr-xAu焊点的拉伸力数据图，发现焊点拉伸力在开始阶段均表现出明显的增加趋势，当纳米颗粒增加到0.1%时，焊点的拉伸力增加到最大值，提高幅度23.7%。随后进一步增加纳米Au颗粒添加量，焊点拉伸力数值几乎没有变化。因此也说明在纳米Au颗粒为0.1%时，焊点的强化达到最大程度。
图 5 纳米Au颗粒对SnZnPr焊点拉伸力影响
微量纳米Au颗粒的添加，可以起到明显的颗粒强化作用，在纳米颗粒为0.1%时，焊点的颗粒强化达到最大。但是当纳米颗粒进一步增加时，纳米颗粒团聚会出现大块的Au颗粒，在焊点内部大块Au颗粒的强化作用较弱，由于Au与Sn反应形成AuSn4化合物相，大块的金属间化合物会因为元素的反应，在大块物相的周围形成空洞，而空洞的存在也会成为焊点裂纹的萌生源。另外大块的金属间化合物颗粒为硬脆相，会降低服役期间的可靠性。
综合无铅钎料的润湿性和焊点力学性能，发现纳米Au颗粒的最优添加量为0.1 wt%。因此选择SnZnPr和SnZnPr-0.1Au钎料进行纳米压痕蠕变实验，实验曲线如图 6所示。随着蠕变时间的增加，两种材料的蠕变变形明显增加，SnZnPr-0.1Au的蠕变变形明显小于SnZnPr，证明微量的纳米Au颗粒可以改善SnZnPr钎料的蠕变性能。在钎料变形的过程中，纳米Au颗粒可以起到阻碍位错运动的作用，纳米颗粒对位错的钉扎效应直接提升了钎料的抗蠕变性能。另外对QFP100器件SnZnPr和SnZnPr-0.1Au无铅焊点热疲劳性能进行测试，发现SnZnPr-0.1Au焊点的热疲劳寿命为1 005次，SnZnPr焊点的热疲劳寿命为896次，提高幅度为12.3%。在焊点热疲劳过程中，由于钎料的归一化温度超过0.5[15]，焊点在室温条件下已经表现出高温蠕变的特性，说明焊点在服役期间蠕变变形是其失效的主要原因。因此纳米Au颗粒对位错的钉扎作用也直接决定了焊点热疲劳寿命的提高。
图 6 SnZnPr和SnZnPrAu钎料压痕蠕变
图 7为SnZnPr和SnZnPr-0.1Au微观组织，对于SnZnPr钎料，展现出典型的SnZn钎料特点，基体为灰色的β-Sn和富Zn相，另外组织中添加了微量的Pr，局部区域可以看到微量的PrSn3相，以小颗粒的形式存在。对于SnZnPr-0.1Au微观组织，相对SnZnPr钎料，基体中的富Zn的尺寸明显减小，并且均匀地分布在β-Sn中，证明纳米Au颗粒的添加可以细化基体组织和减小富Zn相的尺寸。主要是因为纳米Au颗粒为高熔点材料，在熔融钎料固化过程中可以充当“形核质点”的作用，致使物相依附在纳米颗粒表面形核长大，因此钎料内部组织趋于细小、均匀。
图 7 SnZnPr和SnZnPrAu钎料微观组织
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通过以上实验可以得出结论：
1) 微量纳米Au颗粒可以显著提高SnZnPr无铅钎料的润湿性和焊点力学性能。纳米Au颗粒的最优添加量为0.1%。
2) 0.1%Au可以显著提高SnZnPr的压痕蠕变性能，QFP器件焊点的热疲劳寿命提高12.3%，细化钎料的基体组织，减小富-Zn相尺寸。
Properties and Microstructures of SnZnPr-xAu Solders
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摘要: 研究了微量纳米Au颗粒对SnZnPr无铅钎料性能与组织的影响。研究结果表明，微量的纳米Au颗粒可以显著改善SnZnPr钎料的润湿性和焊点力学性能，通过优化设计证明纳米Au颗粒的最佳添加量为0.1%，但添加纳米Au颗粒过量时，钎料的润湿性明显下降，焊点的力学性能基本不变。对SnZnPr和SnZnPr-0.1Au钎料组织研究发现0.1%纳米Au颗粒可以显著细化基体组织，特别是减小富Zn相的尺寸，通过纳米压痕实验证明0.1%纳米颗粒可以显著提高SnZnPr钎料的抗蠕变性能，热循环实验证明0.1%纳米Au颗粒可以将QFP100器件SnZnPr焊点热疲劳寿命提高12.3%，主要归因于纳米颗粒对位错的钉扎作用。Abstract: The properties and microstructures of SnZnPr solders were studied with the addition of Au nanoparticles. The results indicat that the addition of Au nanoparticles can enhance the wettability of solder and the mechanical property of solder joints, the optimum content of Au nanoparticles is 0.1% with optimal design. However, excessive Au nanoparticles can degrade the wettability of solders, and no variation occurs for mechanical property of solder joints. With the microstructure observation of SnZnPr and SnZnPr-0.1Au solders, the 0.1% Au nanoparticles can refine the matrix microstructure of SnZnPr solder, especially for reduction of rich-Zn phases. Moreover, with the addition of 0.1% Au nanoparticles, nanoindentation testing indicates that the creep-resistance property can be enhanced obviously, thermal fatigue life of solder joints is increased by 12.3% with thermal cycling testing, which can be attributed to dislocation pinning effect of nanoparticles.
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Key words:
- creep property /
- lead-free solders /
- mechanical property /
- wettability
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